瓦楞纸用淀粉粘合剂研究概况.docx

瓦楞纸用淀粉粘合剂研究概况吴文莉(广州市化学工业研究所510430)摘要概述了淀粉粘合剂的生产工艺 、氧化反应的原理和主要改性方法 。关键词瓦楞纸 , 淀粉粘合剂 , 工艺 , 氧化淀粉 , 改性An Introduct ion to Study on Starch Adhesive f or CorrugatedBoardWuWenl i( Gu a n gz hou Che m ical I n d ust ry Resea rch I nst i t u te510430)AbstractThe technology and mo dilied ways of o xidized starch adhesive fo r co rrugated board is int reducedin t his paperKey wordsstarch adhesive ,technology , o xidized st ruch ,mo dificd ways早期的瓦楞纸用粘合剂为泡花碱 ,由于泡花碱结膜快 、价格低 ,长期为纸箱厂使用 ,但用泡花碱粘 合的纸箱易吸潮泛碱 ,破坏了箱面的抗压延力 ,脱胶 现象时有发生 ,甚至腐蚀被包装的商品 ,还会对环境 造成污染 。1935 年美国的 Stein Hall 研制出玉米淀粉粘合剂 ,与泡花碱相比 ,它具有粘接强度高 ,重量 轻 ,无腐蚀性 ,防潮性好 ,挺力大 ,韧性好 ,制造简便 , 成本低等优点 ,更适合作瓦楞纸粘合 。国外在 50 年 代初期就将玉米淀粉粘合剂广泛应用于瓦楞纸箱的 生产 ,我国在 1984 年将淀粉粘合剂的使用作为纸箱生产厂的重点推广项目 ,外贸部也已明文规定出口 纸箱必须使用玉米淀粉粘合剂 。由于使用玉米淀粉 粘合剂的纸板干燥速度比不上泡花碱 ,而我国的包 装工业比较落后 ,纸箱生产厂多为中小企业 ,缺少自 动成形烘干设备 , 影响了玉米淀粉粘合剂的推广 。近年来 ,围绕着淀粉粘合剂的工艺和改性做了不少工作 ,本文对其反应原理 、工艺和主要的改性方法做 一个概述 。1淀粉粘合剂的生产方法瓦楞纸用淀粉粘合剂的生产方法分为碱糊法 、糊精法 、主体载体法和氧化法 。其中用碱糊法和糊精法生产的粘合剂 ,粘结力和防腐性较差 ,主体载体 法生产的粘合剂仅适用于高速连续机生产 ,所以采 用的人都不多 ;氧化淀粉粘合剂的粘结力高 、防腐防霉效果好 ,制作简便 ,是现有采用最多的生产方法 。 氧化法又分为冷法和热法两种 ,冷法设备简单 ,节约 能源 ,但生产周期长 ,受季节影响大 ; 热法生产周期 短 ,产品质量稳定 ,但容易引起氧化剂的分解 ,在应 用时可根据实际情况加以选择 。2001 年 29 卷第 3 期广州化工5 h ,而 冷 法 ( 20 ) 的 反 应 时 间 则 需 要 约 20 h 。用KM nO4 达到相同羟基含量在 55 时需要 30 min ,在 20 反应 16 h 。提高反应温度有利于反应速度 的提高 ,但还要考虑到 NaClO 和 H2 O2 在较热的体 系中容易发生分解反应而不能充分利用 。如果在反 应开始的半糊化过程调试得当 ,也可以在较短的时 间用冷法完成反应 。(4) 助氧化剂的影响 助氧化剂本身并不参加氧化反应 ,但它能加快反应 的 速 度 和 降 低 反 应 温 度 。许 多 金 属 离 子 如Fe2 + 、Zn2 + 、Cu2 + 、Ni + 等和过硫酸铵都可以起助氧 化剂的作用 ,其用量一般为淀粉用量的 0 . 1 %左右 。当氧 化 反 应 结 束 , 可 加 入 还 原 剂 , 如 Na2 SO3 、Na HSO3 、M nSO4 等终止氧化反应 。212 糊化反应氧化淀粉本身并不溶于水 ,没有粘结作用 。只 有加碱糊化 ,氢氧化钠与淀粉中的羟基结合 ,阻止氢键的缔合 ,才能溶于水 。淀粉经过溶胀糊化后 ,粘结 力提高 ,稳定性增强 。糊化剂多用固碱 ,其用量多少对粘结力影响很大 。用量少了 ,糊化程度不够 ,粘结 力小 ;用量多了纸箱易返潮 ,一般情况下 ,其用量宜控制在淀粉用量的 10 %12 % 。213 交联反应淀粉糊化后加入络合剂硼砂 ,使裂解后的淀粉 分子中 的 羟 基 、醛 基 等 形 成 B4 O7 2 - 为 中 心 的 络 合物 ,达到交联增粘的效果 ,还提高了胶液的初始粘结 力和耐力性 ,并具有一定的催干防腐能力 。硼砂的 用量也需严格掌握 ,多了会形成胶冻 ,失去粘接力 ,少 了 没 达 到 最 佳 效 果 , 一 般 用 量 是 淀 粉 用 量 的1 . 5 %2 . 5 % 。反应原理2211 氧化反应淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物 ,在 氧化剂的作用下 ,葡萄糖单元上的羟甲基 ( CH2 O H) 部分氧化成醛基 ( - CHO) 或羧基 ( - COO H) ,减少 了淀粉分子中羟基的数量 ,使分子的缔合受阻 ,减弱了分子间氢键的结合能力 ; 同时还使淀粉分子基环 间的氧桥部分断裂 ,使聚合度降低 ,从而增加了淀粉的水溶性 、粘结力和稳定性 。同时使用助氧化剂 ,可 与淀粉分子中的蛋白质反应 ,使不利于粘合剂贮存的蛋白质转化为具有增强粘性的有效成分 。但过度 氧化会使分子链太短 ,影响其粘结强度 。因此 ,制备氧化淀粉粘合剂 ,淀粉的氧化深度与粘合剂的粘度 及稳定性有很大关系 ,选择好的氧化剂 ,控制氧化条件是制备淀粉粘合剂的关键 。(1) 氧化剂的种类 在淀粉粘合剂的氧化反应中可用的氧化剂有NaClO 、H2 O2 和 KM nO4 。NaClO 是许多化工厂生产的副产品 ,价格便宜 ,氧化效果好 , 适宜大批量生产 , 不足之处是 NaClO中有效氯含量不稳定 ,制备粘合剂的条件不易控制 , 而且在热法制备时会放出刺鼻的氯气 ,影响工人的 健康 。H2 O2 的氧化效果最好 ,无毒无味 ,开具有消化 、漂白 、稀释的作用 ,能抑制微生物的生长 ,产品不易 霉变 , 而且粘结强度也最大 , 但 H2 O2 的价格较高 , 其使用范围没有 NaClO 普遍 。KM nO4 的氧化速度快 ,效果好 ,用量少 ,产品质 量稳定 ,从颜色上可以判断反应进行的程度 ,操作方便 ,无味无污染 ,粘结力强 ,粘度稳定 ,贮存期长 ,其缺点是做出的粘合剂颜色较深 ,影响瓦楞纸的外观 。 冷法生产的用量为淀粉量的 2 %左右 。(2) p H 值的影响淀粉在酸性条件下 ,由于羟基相互缔合形成氢 键 ,阻碍了反应的进行 ,在碱性条件下破坏了氢键的形成 ,使 C6 上的羟基获得了氧化的机会 ,反应加快 ,因此淀粉的氧化反应一般在偏碱性的条件下进行 。 用 NaClO 作 氧 化 剂 , p H 值 一 般 控 制 在 8 9 , 用H2 O2 和 KM nO4 作氧化剂 ,p H 值一般在 910 。(3) 反应温度的影响按照氧化反应温度的高低 ,氧化淀粉粘合剂的 工艺又可分为冷法和热法 。在相同的反应条件下 ,用 NaClO 作氧化剂 ,热法 (60 ) 的反应时间约为 2淀粉粘合剂的改性3311 快干型淀粉粘合剂淀粉粘合剂的固含量为 16 %左右 ,而泡花碱的 为 35 %左右 ,因此淀粉粘合剂的干燥速度普遍比泡花碱慢 ,这是影响淀粉粘合剂使用的关键问题 ,也是对淀粉粘合剂改性的主要工作 。提高淀粉粘合剂干 燥速度的途径主要有加入无机填料 、与其它聚合物 共混 、部分接枝 、加入催干剂等 。(1) 填料型1 ,2淀粉粘合剂干燥速度慢的主要原因是含水量太 高 (超过 80 %) ,在粘合剂加入膨润土 、高岭土 、轻钙等 ,可以提高粘合剂的固含量 ,堵塞纸表面的空隙 ,防止水分的渗透 ,加快干燥速度 ,加入无机填料后 ,广州化工2001 年 29 卷第 3 期6 粘合剂的粘度明显提高 ,但使用时易出现甩胶 ,而且在贮存过程中这些疏水的无机填料有沉降的趋势 ,影响胶液的稳定性和贮存期 ,故使用量不能太高 。(2) 聚合物共混型3 ,4在淀粉粘合剂中加入聚乙烯醇 、脲醛树酯等聚 合物 ,可以大大缩短干燥时间 。这是由于这些聚合物成膜快 ,其分子链中的憎水基团有利于水分子的挥发 ,但这些聚合物的成本比淀粉粘合剂高 ,使用过 多会增加成本 ,失去淀粉粘合剂廉价的优势 。(3) 接枝共聚型5将淀粉进一步与丙烯酯类单接枝 ,将部分羟基 隐藏起来 ,可使水份挥发更快 ,这种方法在工艺上较 为复杂 ,不多为人采用 。也有人采用在淀粉粘合剂 中外加淀粉 丙烯腈或丙烯酸接枝物 ,这类接枝 物本身是吸水物质 ,可较快吸收淀粉粘合剂中的水分 ,但其颗粒必须十分细腻 ,否则吸水膨胀后使胶膜 厚度不均 ,影响粘结强度 。312防潮型淀粉粘合剂6防潮型淀粉粘合剂主要用于冷藏食品或露天堆 放的纸箱 ,未改性的淀粉粘合剂由于长期吸潮会使粘接强度下降 。在淀粉粘合剂中加入适量脲醛树酯 或间苯二酚酯可大大改善淀粉粘合剂的抗水性 。313增韧型淀粉粘合剂7淀粉粘合剂在干燥时容易变脆 ,影响了它的使 用 。淀粉粘合剂变脆的原因在于交联后的淀粉分子间有较强的作用力 ,使淀粉分子较难自由运动 。在 淀粉粘合剂中加入脲醛树酯 、聚醋酸乙烯或聚乙烯醇等 ,可以降低淀粉分子间的作用力 ,增加胶膜的韧性 ;加入低分子增塑剂如甘油 、乙二醇 、水杨酸 、可溶 性脂肪酸盐等 ,破坏了淀粉分子间的交联点 ,也可提 高胶 膜 的 韧 性 ; 另 外 , 在 淀 粉 粘 合 剂 中 加 入 少 量 CaCl2 或尿素 ,可以吸收空气中的水分 ,保持胶膜的湿润性 ,但用量过多会使胶膜发粘 ,其用量不能超过 淀粉用量的 4 % 。4结语目前 ,淀粉粘合剂已经越来越受到人们的重视 。在国外 ,它已经成为包装工业的主导产品 。淀粉粘合剂的原料丰富 ,成本低廉 ,制造简便 ,经过改性后 ,可以表现出优良的特性 。随着我国加入 W TO 进程 的加快 ,淀粉粘合剂将成为我国粘合剂工业发展的 主流 。针对目前淀粉粘合剂使用中存在的问题 ,对 其进行改性 ,开发出更适应于中小企业实际应用的 产品 ,能为淀粉粘合剂工业的发展提供更广阔的空 间 。参考文献何玉华 . 中国胶粘剂 ,1998 ,7 (5) :18程存归 ,楼启正 . 中国胶粘剂 ,1999 ,8 (5) :20时运铭等 . 粘接 ,1998 , (2) :11 陈继兰等 ,粘接 ,1996 ,17 (3) :10 陈军. 中国胶粘剂 ,1998 ,7 (2) :29牟春博 ,张惠. 中国胶粘剂 ,1997 ,6 (3) :29牟春博 . 化学与粘合 ,1997 , (2) :1031234567(上接第 25 页)( FDB/ HJ 2314 - 89) 中的三级标准 ;(2)表 3出水水质情况该系统应用生物膜法 A/ O 工艺 ,处理费COD( )BOD5( mg/ L )SS用较低 。若使用价格更低廉的调节剂和加强管理 ,则可进一步降低处理费用 ;项目p Hmg/ L( )mg/ L范围标准7869150250 3002540 2004050 300(3)根据当前国家对治理污染的要求 ,对比国内有关涤纶生产废水处理技术及经济效益 ,该工艺是当前比较适合国内企业情况较好的污染治理技 术 。这将有利于企业走清洁高效发展经济的路子 。因此 ,只要严格管理 ,加强操作技术 ,该厂采取的污水治理技术是一项值得推广的清洁生产技术 。该工艺系统 运 行 费 用 较 低 , 约 4 元/ 吨 废 水 。由于采用的调节剂是烧碱 ,其价格较高 ,为