新型阻燃聚醚多元醇的合成研究.docx

1998 年 1 月J OU RNAL O F XIAN J IAO TON G U N IV ERSI T YJ an . 1998新型阻燃聚醚多元醇的合成研究韦玮王建民(西安工程学院)(西安交通大学 ,710049 ,西安)摘要以嘧胺 、甲醛 、三氯氧磷和氧化乙烯类化合物为主要原料 ,经过四步合成反应 ,制得了含有三嗪环和环状磷酸酯结构的新型阻燃聚醚多元醇 ;研究了反应物投料比 、温度 、时间和介质等诸多因 素对各步反应的影响 ,确定了各步反应的最佳条件.关键词阻燃剂聚醚多元醇聚氨酯中国图书资料分类法分类号TQ324 . 248Study on Synthesis of a Ne w FireRetardant Pol yether PolyolW ei W ei( Xian J iaoto ng U niversit y , 710049 , Xian)W a n g J i a n m i n( Xian Engineering U niversit y)AbstractA new flame retardant co mpo und of polyet her polyol was synt hesized f ro m melamine ,fo r maldegyde , p ho sp ho rus o xychlo ride and co mpo und wit h epo xy st ruct ure . The effect s of vario usexperimental co nditio ns such as reactio n molar ratio , temperat ure , p H value and time o n t he fo ur step s were investigated , and t he op timized synt hesis co nditio n was o btained.Key wordsf l a m e ret a r d a n tpol yet he r pol yolpol y u ret ha ne用 聚 醚 多 元 醇 与 多 异 氰 酸 酯 反 应 制 备 聚 氨 酯( PU ) 树酯是聚醚多元醇的重要用途之一 . 以三官能 度 、数均分子量为 3 000 左右的聚醚多元醇为原料 , 制得的聚氨酯软质泡沫塑料具有保温性好 、比重小 、 质地柔软等特点 ,现已得到广泛应用. 然而 ,聚氨酯 泡沫塑料的易燃性及其燃烧产物的毒性限制了它的 使用范围. 国内外已有许多人士致力于聚氨酯泡沫塑料的阻燃研究 ,目前的阻燃方法多为添加型 ,此法 虽成本低廉制造方便 ,但存在阻燃作用持久性差 、质 量欠稳定的弊端. 就阻燃元素而言 ,目前采用最多的 是含卤和含磷的阻燃剂 ,含卤阻燃剂虽然阻燃效果较好 ,但有燃烧发烟量大 、产生刺激性气体的缺点 .最近已有磷氮协同阻燃1 和将嘧胺2 ,3 、杂环4 用 于聚氨酯泡沫塑料的报道 ,而含有磷氮两种阻燃元 素的结构型阻燃聚醚多元醇的合成及其聚氨酯软质 泡沫制品的制造至今尚未见报道. 本文通过四步反 应合成了含有磷 、氮两种阻燃元素 ,且含有杂环结构 的新型阻燃聚醚多元醇 ,确定了各步反应的条件 ,并对影响反应的各种因素进行了研究 . 将本文合成的 阻燃聚醚多元醇制成聚氨酯软质泡沫塑料 ,获得了 较好的阻燃效果 ,最大极限氧指数 L O I 达 2913 ( 此 部分稿件另发) .收到日期 :1997203210 . 韦 玮 :女 ,1960 年 8 月生 ,化学工程学院高分子材料与工程系 ,副教授 .第 1 期韦玮等 :新型阻燃聚醚多元醇的合成研究811 实验部分1 . 1反应原理第 1 步第 2 步第 3 步第 4 步西 安 交 通大 学 学 报第 32 卷821 . 2 主要原料实验用主要原料为嘧胺 (三聚氰氨) ,工业品 ;甲 醛 (36 %) ( CP) ; 三乙胺 ( CP) ; 三氯氧磷 ( A R) ; 四氢呋喃 ( A R) ; 三 羟 甲 基 丙 烷 ( CP) ; 聚 乙 二 醇 ( M n =600) ( CP) ;二缩水甘油醚 (600 # 稀释剂) ,工业品.1 . 3 合成步骤1 . 3 . 1 化合物 B 的合成 在四口烧瓶中加入甲醛 水溶液 ,将体系 p H 值调至 89 ,温度升至 35 左 右 ,在搅拌条件下加入嘧胺 . 同时 ,迅速使体系升温 ,温度控制在 6568 ,45 min 后停止反应 ,析出晶体 . 用少量水洗涤 ,沉淀 ,过滤 ,真空干燥 .1 . 3 . 2 化合物 C 的合成 在装有氮气导管的四口 烧瓶中加入三氯磷和适量溶剂 ,温度降至 010 之间 ,在搅拌的同时少量多次地加入三羟甲基嘧胺 ,及时抽出 HCl 气体 ,温度保持在不高于 40 . 当三 羟甲基嘧胺完全溶解后 ,将温度升至 6070 ,反应 2 h , 检 测 排 出 的 HCl 气 体 , 以 判 断 反 应 是 否 结 束 .1 . 3 . 3 化合物 D 的合成 将三羟甲基丙烷加入到 化合物 C 中 ,及时抽去 HCl 气体 ,温度在 80 左右 保持 45 h . 赶尽 HCl 气体. 体系酸值 6 mg/ g 时反应完成 .1 . 3 . 4 化合物 A 的合成 在 40 条件下 ,将二缩 水甘油醚加入到化合物 D 中 . 温度开始升高时 , 加入全部的聚乙二醇. 温度升至 90100 ,保持 0151 h . 体系开始乳化 ,蒸出溶剂 . 回收溶剂 ,待粘度 稳定在 215 Pas ( 25 ) 时 ,真空除去挥发性物 ,出 料 .系 ,如图 1 . 结果表明 ,p H 值过大或者过小时 , 体系出现荧光的时间均变短 ,羟甲基嘧胺缩聚反应速度 明显加快 ,产物的羟甲基化程度降低 ; 当 p H = 89时 ,体系出现荧光的时间长 ,说明羟甲基嘧胺缩聚反应进行得很慢 , 产 物 的 羟 甲 基 化 程 度 很 高. 由 此 可 知 ,p H = 89 是制得三羟甲基嘧胺的最佳 p H 值 , 与前人结果相符5 .M : F = 1 . 3 ; = 68 图 1 出现荧光的时间 与 p H 的关系= 68 ; p H = 89图 2 甲醛/ 嘧胺结合比与反应时间的关系2 实验结果与讨论(2) 投料摩尔比的影响实验中得到的甲醛/ 嘧胺结合比 F/ M 与反应时间 t 的关系曲线如图 2 . 在 体系温度 、p H 值及时间等条件确定情况下 ,甲醛/ 嘧胺结合比受甲醛/ 嘧胺投料摩尔比的控制 ,投料比越大 ,结合比就越大 . 在 = 68 、t = 45 min 、甲醛结 合量为 3 时 ,甲醛与密胺投料比 FM = 3121 .(3) 温度的影响 温度对化合物 B 的影响表现 为两个方面 :其一是温度升高 ,甲醛与嘧胺反应速度 快 ,在同一时间内甲醛结合量大 ,如图 3 所示. 另外 , 随着温度升高 ,羟甲基嘧胺缩聚反应速率也快 ,表现 在出 现 荧 光 的 时 间 变 短 , 测 定 结 果 如 表 2 . 由 此 可 知 ,为了得到三羟甲基嘧胺 ,反应温度不宜太高 ; 其二是嘧胺溶解时升温速度对反应速度有明显影响 . 升温速度快 ,反应初期嘧胺溶解快 ,甲醛结合量大 , 如图 4 所示.2 . 1阻燃多元醇的性能阻燃多元醇的性能指标见表 1 .表 1阻燃多元醇的性能指标粘度 (25 ) /Pas羟值/mgg - 1酸值/mgg - 1状 态分子量白色乳状稠液2 . 53 30052 2化合物 A 、B 、C 、D 的结构分析将另文发表 .2 . 2反应条件对各步反应的影响2 . 2 . 1反应条件对第 1 步反应的影响(1) p H 值的影响实验中得到了嘧胺M 与甲醛 F 反应出现荧光 ( 即加水成乳状 , 随着缩聚反应的进行疏水程度增加之故) 的时间 与 p H 值的关第 1 期韦 玮等 :新型阻燃聚醚多元醇的合成研究83表 2温度对缩合反应速度的影响3 是各种溶剂对反应体系溶解性的影响. 可以看出 ,四氢呋喃 ( T HF) 的使 用 效 果 最 好 , 且 资 料 表 明6 , 氯化氢不能使 T HF 开环聚合 . 四氢呋喃为反应的理 想溶剂./ / min6070809090504032表 3各种溶剂对三氯氧磷/ 三羟甲基丙烷体系的溶解性化合物溶剂四氢呋喃丙酮环已酮吡啶三氯氧磷互溶互溶 ,反应 不互溶 ,反应反应微溶三羟甲基嘧胺 部分溶解 部分溶解微溶化合物 C三羟甲基丙烷 化合物 D溶解溶解 溶解部分溶解 溶解p H = 88 . 5 ; M F = 13图 3 温度对三羟基化反应的影响(2) 三羟甲基嘧胺与三氯氧磷的投料摩尔比三氯氧磷 (磷酰氯) 与羟基化合物的反应为不可逆反 应 . 三羟甲基嘧胺与三氯氧磷的投料摩尔比按 1 3 为宜.(3) 加料方式 三羟甲基嘧胺在酸性条件下易 发生自身缩合反应 ,因此加到体系中后应及时予以分散. 其加入方式应采取快速搅拌下少量多次加入的原则 ,尤其在反应初期须严格遵守这个原则 .2 . 2 . 3 反应条件对第 3 步反应的影响(1) 溶剂的选择 三羟甲基丙烷为白色固体 ,用 少量溶剂将其溶解或分散有利于本步反应的完成 ,也有利于产物 D 的分散 . 由表 3 可知 , 四氢呋喃为理想的溶剂 .(2) 反应温度和反应时间 反应温度过高或反 应时间过长 ,均会使产物 D 上的羟基在体系中残存的氯化氢作用下发生醚化反应及氯化反应 ,体系中 有较高分子量的白色固体从溶剂中析出. 实验结果 说明 ,体系的最高温度为 90 ,反应时间以检测三 羟甲基丙烷反应完毕后的半小时为宜 ,大约为 45 h .2 . 2 . 4 反应条件对第 4 步反应的影响(1) 催化剂 氧化乙烯类化合物在酸或碱的催 化作用下均可发生开环反应 . 强碱催化剂有利于化 合物 D 中的亚氨基与氧化乙烯类化合物发生加成反应 ,路易斯酸类催化剂 ( 如 B F3 乙醚络合物) 不仅 能使氧化乙烯类化合物发生正离子开环反应 ,而且 也能催化四氢呋喃的正离子开环反应 ,二者均不宜 选用. 强酸氯化氢催化剂即能使环氧乙烷类化合物 发生开环反应 ,又能仰制化合物 D 中的亚氨基与氧图 4 升温速度对羟甲基化反应速率的影响(4) 反应时间的影响 适当延长反应时间有利 于得到较高的甲醛/ 嘧胺结合摩尔比 ,如图 2 所示 , 在反应进行的前 30 min , 反 应 时 间 对 甲 醛/ 嘧 胺 结 合摩尔比影响较大 , 30 min 之后影响相对较小 ; 过 多地延长反应时间 ,会使羟甲基嘧胺的缩聚反应程 度加大而不利于得到理想结构的三羟甲基嘧胺. 从 动力学角度来讲 ,随着羟甲基化反应的进行 ,甲醛和 嘧胺的浓度会越来越低 ,羟甲基化反应速度将越来 越小 ,而缩合反应速率会越来越大 ,缩合反应程度会 越来越大 . 因此 ,确定恰当的反应时间对于获得最大 程度羟甲基化产物很重要 .2 . 2 . 2反应条件对第 2 步反应的影响(1) 溶剂的选择 三氯氧磷为液体 ,而三羟甲基 嘧胺为固体粉末 ,且在三氯氧磷中的溶解度较小. 将二者直接反应 ,未分散的三羟甲基嘧胺在体系中产生的氯化氢催化下极易缩合反应结块 . 因而利用适 当溶剂分散反应物及生成的化合物 C 十分必要 . 表西 安 交 通大学 学 报第 32 卷84化乙烯类化合物发生反应 ,还能保持四氢呋喃溶剂的稳定 存 在. 催 化 剂 的 用 量 占 环 氧 化 物 摩 尔 数 的1 %以下.(2) 反应投料摩尔比 阻燃多元醇的最终结构 受双官能度的二缩水甘油醚的摩尔数影响很大. 它 的摩尔数过高 ,阻燃多元醇的分子量将会增大 ,甚至 成倍增大 ;它的摩尔数过低 ,阻燃多元醇分子量偏低且分子量分布较宽. 此外 ,二缩水甘油醚在与化合物 D 反应时会发生少量自聚 ,氯化氢催化剂也会消耗 部分二缩水甘油醚. 因此三者的摩尔比为化合物 D 二缩水甘油醚聚乙二醇 = 13 . 23 .(3) 加料方式及反应温度 二缩水甘油醚与化 合物 D 的开环反应快且放出的热量大 ,须及时加入 聚乙二醇提供大量的活性氢 ,否则二缩水甘油醚可 能开环自聚 . 若三者同时加入 ,则产物的分子量分布 不呈正态分布 ,而受三种单体竞聚率控制 ,因此各种 原料的加料次序对阻燃多元醇 的 结 构 有 很 大 的 影响 . 起始反应温度过高 ,则开环反应速度太快 ,体系 温度急剧升高 ,易引起二缩水甘油醚的开环自聚 . 4050 是最佳的起始反应温度. 控制体系最高温度 不超过 120 .3结论(1) 以嘧胺 、甲醛 、三氯氧磷 、三羟甲基丙烷 、二缩水甘油醚及聚乙二醇等为原料 ,依次合成了三羟 甲基嘧胺 B 、化合物 C 、化合物 D 和含有 P 、N 且含 有杂环结构的聚醚多元醇 A .(2) 在第 1 步反应中 , 体系的 p H 值 、反应温度 及反应时间均会影响三羟甲基 嘧 胺 的 羟 甲 基 化 程 度 . 反应的适宜条件为 = 65 68 , t = 45 min ,p H = 8 9 ,投料摩尔比 F M = 3 . 2 1(3) 在第 2 、3 步反应中 ,体系的温度 、投料比 、 加料方式以及溶剂的极性等对化合物 C 和 D 的合 成反应影响较大. 溶剂采用四氢呋喃 、加料方式以少量多次方式为宜.(4) 在第 4 步反应中 ,催化