第七章 芳环上亲电和亲核取代反应反应.ppt

芳环上亲电和亲核取代反应反应 一 苯环上的亲电取代 苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析 有p电子 象烯烃 与亲电试剂反应 主要性质 失去芳香性 恢复芳香性 加成 取代 不利 有利 苯环上的亲电取代机理通式 s 络合物 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素 Cl Br 的主要方法之一 Ar X是合成其它类型的化合物的重要中间体 芳环的氟代和碘代方法 苯环上的硝化反应 机理 无H2SO4时反应很慢 浓H2SO4作用 产生 NO2除去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物 炸药 转变为苯胺衍生物 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 苯胺类化合物的主要制备方法 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 苯磺酸 注意 磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理 逆向为去磺酸基机理 磺化亲电试剂 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物 合成洗涤剂 有机强酸 固体 TsOH 对甲基苯磺酸 亲油端 亲水端 磺酸酯 磺酰胺 磺化反应可逆性在合成上的应用 例 直接氯代 用磺化法保护 2 氯甲苯 得混合物 得纯产物 保护对位 去除保护基 例 直接硝化 苯酚易被氧化 苦味酸 苯环上的烷基化反应 Friedel Crafts烷基化反应 机理 正碳离子证据 Lewis酸催化剂 其它催化剂 SnCl4 FeCl3 ZnCl2 TiCl4 BF3等 苯环烷基化其它方法 问题 正碳离子的产生途径还有那些 例 由烯烃 由醇 与苯环反应 苯环上的酰基化反应 Friedel Crafts酰基化反应 酸酐 酰氯 AlCl3用量 用酰氯时 用量 1eqv 用酸酐时 用量 2eqv 比较 烷基化AlCl3用量为催化量 eqv equivalent 反应机理 酰氯为酰基化试剂 酮与AlCl3络合 消耗1eqv AlCl3 酸酐为酰基化试剂 以下步骤同前 消耗1eqv AlCl3 消耗1eqv AlCl3 Friedel Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 比第一步快 直接法不足之处 1 有重排 2 易进一步取代 芳环的氯甲基化反应和Gattermann Koch反应 氯甲基化反应 与Friedel Crafts烷基化类似 机理 醇的氯代 chapt 9 氯甲基 Gattermann Koch反应 机理 与Friedel Crafts酰基化类似 甲酰基 苯环上的亲电取代反应小结 二 芳环上的亲核取代反应I 加成 消除机理 一般条件下芳环上的亲核取代较难发生 例 含硝基芳香卤代物的取代 邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多 取代更加容易 取代反应的机理 加成 消除机理 加成 消除 慢 快 络合物 中间体络合物 加成 消除机理的证据 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基 其它底物的类似取代反应 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较 W 吸电子基 例 三 芳环上的亲核取代反应II 苯炔机理 一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应 两种不同的反应情况 强亲核试剂较易进行取代 苯炔机理 消除 加成机理 苯炔 Benzyne 苯炔的结构 苯炔的性质 活泼 易反应 不能分离 可捕获 p键 sp2 sp2 未参与环的共振 sp2 sp2 苯炔机理的实验证据 i 环上有标记时生成两种产物 较快 较慢 ii 同位素效应 说明机理中可能有夺氢步骤 iii 离去基团X的邻位无a氢时 反应不发生 取代反应速率 同位素效应 NoReaction iv