第十章 电解质溶液ppt课件.ppt

第十章电解质溶液 10 3强电解质溶液的活度 活度因子和离子强度 主要内容 10 1电解质溶液的导电机理和法拉第定律 10 2电解质溶液的电导 1 2 3 学习基本要求 1 了解电解质溶液的导电机理 2 理解迁移数 电迁移率 电导率 摩尔电导率的概念 掌握其计算公式 3 理解电解质离子平均活度 离子平均活度因子 离子强度概念及有关计算 4 了解离子氛概念 德拜 休克尔极限公式 引言 讨论电解质溶液的导电机理 法拉第定律 溶液的电导 离子电迁移及电解质溶液的活度等有关内容 为电化学工艺条件的选择提供理论依据 10 1电解质溶液的导电机理和法拉第定律 物质按照导电性 绝缘体 导体 半导体 第一类导体 第二类导体 电子导体 离子导体 温度升高 导电能力下降 温度升高 导电能力升高 离子导体的导电机理 阳极 氧化反应2Cl Cl2 2e 阴极 还原反应2H 2e H2总反应2Cl 2H Cl2 H2 电解质溶液的导电过程包括电解质溶液中正 负离子在外电场作用下的定向迁移和电极反应 10 1 1电解质溶液的导电机理 注意 迁移的离子不一定是导电反应的离子 正极 电势高的极称为正极 负极 电势低的极称为负极 阳极 anode 发生氧化反应的极称为阳极 阴极 cathode 发生还原反应的极称为阴极 原电池 化学能 电能正极 阴极还原反应负极 阳极氧化反应 电解池 电能 化学能正极 阳极氧化反应负极 阴极还原反应 电解 原电池 阳离子向阴极运动 阴离子向阳极运动 阳离子向阴极运动 阴离子向阳极运动 10 1 2法拉第定律Faraday slaw 电流通过电解质溶液时 在电极上发生电极反应的物质的量正比于通过电极的电量 或 n 电极上发生反应的物质的量Q 通过电极电量F 法拉第常数96485 C mol 1 Z 电子的得失数 电极上发生反应的物质的质量 电极反应 法拉第定律说明 法拉第定律是自然界中最严格的定律之一 不受任何外界条件及参与电极过程各有关物质性质的影响研究电解过程所得 对电池反应也适用 是自然界最准确的定律之一 不受T p 电解质溶液浓度 电极材料和溶剂性质的影响 法拉第定律是实验归纳而得 但从电解质溶液的导电机理来看 法拉第定律是必然结果 对不同的电解质溶液 通过一个法拉第电量时 电极上就发生1mol电子得失物质的反应 但不一定有1mol物质发生反应 与基本单元的选取有关 例 Cu2 Cu2 2e Cu 1 2Cu2 e 1 2Cu 每通过1F电量 就析出0 5molCu 32gCu 每通过1F电量 就析出1mol1 2Cu 32gCu 利用法拉第定律通过精确测析出物质的量 测通过电解池中的电荷量 Ag e Ag 每通过1F电量 就析出1molAg 例1 通电于Au NO3 3 电流强度I 0 025A 析出Au s 1 20g 已知M Au 197 0g mol 1 求 1 通入电量Q 2 通入时间 3 阳极上放出氧气的物质的量 解 电极反应 阴极 1 3Au3 e 1 3Au阳极 1 2H2O e 1 4O2 H 取基本粒子荷单位电荷 即 解 1 通入电量Q 2 通电时间t 3 阳极上放出氧气的物质的量 10 1 3离子的电迁移率与离子的迁移数 在外电场作用下 电解质溶液中正离子向阴极迁移 负离子向阳极迁移的现象称为离子的电迁移 离子在电场中运动的速度u与离子的本性 温度 溶质和溶剂的种类 溶液的黏度和浓度以及电势梯度dE dl E是电势 l是两极距离 有关 即 U U 是比例系数 称为离子的电迁移率 又称离子的淌度 是在dE dl 1V m 1时 离子的运动速度 它的数值大小 反映了除电势梯度外 其他因素对离子迁移率的影响 单位是m2 s 1 V 2 离子迁移数的定义 transferencenumber 当电流通过电解质溶液时 由于正 负离子移动的速度和所带的电量不同 它们在迁移电量时所分担的分数也不同 某种离子所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数称为离子迁移数 用符号t表示 其定义式为 Q Q 正负离子分别输送的电量Q 通过溶液的总电量 若溶液中只有一种正离子和一种负离子 而它们处于相同的电势梯度下 则 且t t 1 t 和t 分别为正 负离子的迁移数 可由实验测定 2 影响离子迁移数的因素 与离子速度有关 离子速度 迁移数 例 AgNO3 Ag 2 NO3 与离子价数有关 当两离子速度相等 离子价数 迁移数 例 Cu NO3 2t Cu2 t NO3 还与浓度 温度有关 1 电导 electriccondutance 电导是电阻的倒数 单位为 1或S 10 2 1电导 电导率 摩尔电导率 10 2电解质溶液的电导 单位 西门子 用S表示 1S 1 1 2 电导率 物理意义 电导率为1m2 长度为1m的导体的电导 单位S m 1 对电解质溶液而言 电导率是指两个相距为单位长度 1m 截面积为单位面积 1m2 的平行板电极间充满电解质溶液时的电导 问题 溶液浓度越高 则导电性越好 电导率越高 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 离子间作用力增强 导率也降低 如H2SO4和KOH溶液 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 因浓度增加使其电离度下降 粒子数目变化不大 如醋酸 中性盐由于受饱和溶解度的限制 浓度不能太高 如KCl 结论 电解质溶液的电导率与浓度有关 为了表示不同电解质溶液的导电能力 引入摩尔电导率的概念 3 摩尔电导率 定义为单位浓度的电导率为摩尔电导率 用 m表示 即 在相距为单位长度 1m 的两个平行板电极之间 放置含有1mol的电解质溶液 此时溶液所具有的电导率称为摩尔电导率 说明 1 表示电解质的摩尔电导率应标明基本单元 如 m MgCl2 或 m 1 2MgCl2 显然 m MgCl2 2 m 1 2MgCl2 10 2 2电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻 常用惠斯通电桥测电解质溶液的电阻 不能使用直流电源 必须使用交流电源 装置如图所示 I 交流电源AB 均匀的滑线电阻R1 电阻箱电阻K 可变电容器 用来抵消电导池电容T 检流计Rx 待测电阻 当电流为零时 VAD VAC I1R1 I2R3VDB VCB I1Rx I2R4 待测溶液的电导为 待测溶液的电导率为 Kcell l A为电导池常数 单位为m 1Kcell如何得 Kcell可用已知电导率的溶液测出 通常用不同浓度的KCl溶液的电导率 待测溶液的摩尔电导率为 表10 2 计算步骤为 1 测定标准溶液KCl的电阻R 带入电导率公式求电导池常数Kcell 2 测定待测溶液的电阻可得电导 带入电导率公式可得电导率 进而可得摩尔电导率 例题10 1 10 2 3摩尔电导率 m与浓度c的关系 由于溶液中导电物质的量已给定 都为1mol 所以 当浓度降低时 粒子之间相互作用减弱 正 负离子迁移速率加快 溶液的摩尔电导率必定升高 但不同的电解质 摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同 强电解质的 m与c的关系 随着浓度下降 m升高 通常当浓度降至0 001mol dm 3以下时 m与c之间呈线性关系 德国科学家Kohlrausch总结的柯尔劳施经验公式为 弱电解质的 m与c的关系 10 2 4离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据 发现了一个规律 在无限稀释溶液中 每种离子独立移动 不受其他离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 对于弱酸的摩尔电导率 10 2 5电导测定的应用 1 弱电解质解离常数的测定 设弱电解质AB解离如下 2 难溶盐的溶解度测定 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和C溶液的浓度 2 难溶盐本身电导率很低 这时水的电导率就不能忽略 所以 例题10 2 用NaOH标准溶液滴定HCl HCl 3 电导滴定 例2用NaOH标准溶液滴定HAc 终点 HAc 4 检测水的纯度纯水的电导率应约为5 5 10 6S m 1 通常由于水中溶解了少量CO2和杂质离子 其电导率都比理论值高 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子 为简单起见 先考虑1 1价电解质 如HCl 10 3 1电解质溶液的活度和活度因子 10 3强电解质溶液的活度 活度因子和离子强度 对任意价型电解质 由于溶液中正负离子无法单独存在 则相应离子的活度无法计算 平均离子活度和平均离子活度因子 定义 平均离子活度 meanactivityofions 平均离子活度因子 meanactivitycoefficientofions 平均离子质量摩尔浓度 meanmolalityofions 例10 3求0 01mol kg 1H2SO4的平均活度a 和活度a 解 H2SO4在水溶液中解离H2SO4 2H SO42 m 2m 2 0 01mol kg 1 0 02mol kg 1m m 0 01mol kg 1m m2 m 1 3 0 022 0 01 1 3mol kg 1 0 01587mol kg 1由表10 4查得0 01mol kg 1H2SO4的平均活度系数 0 544 所以a m m 0 544 0 01587 0 0086a a 3 0 00863 6 36 10 7 由表10 4可知 1 与m有关 且在稀溶液中 m 当c 0 1 2 在稀溶液范围内 相同价型电解质 m相同时 近似相同 不同价型电解质 m相同时 低价型 高价型 结论 在稀溶液中 浓度和价型是影响 的主要因素 10 3 2影响离子平均活度因子的因素 离子强度 1921年 Lewis提出电解质离子平均活度因子 与离子强度I的经验关系式 路易斯提出了一个新的物理量离子强度 用I表示 定义 mB 溶液中B离子的质量摩尔浓度 zB 溶液中B离子的离子电荷数I的单位与mB的单位相同 式中mB是离子的真实质量摩尔浓度 若是弱电解质 应乘上解离度 I的单位与mB的单位相同 德拜 休克尔提出了电解质溶液呼吸理论 从而从理论上说明了此经验公式的正确性 例题2 分别求算1mol kg 1时的KNO3 K2SO4 K4Fe CN 6溶液的离子强度 德拜 休克尔根据离子氛的概念 并引入若干假定 推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 i的计算公式 称为德拜 休克尔极限定律 式中z是离子的电荷 I是离子强度 A是与温度 溶剂有关的常数 水溶液的A