结构化学实验讲义20110905.doc

结构化学实验讲义实验A磁化率络合物结构的测定一、目的要求1 了解磁介质在磁场中的磁化现象。2 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。3 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。二、原理1当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为： B = H + H = H + 4XH (1)式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM ，它们的定义为： Xm = X / (2) XM = M X / (3)式中为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H 和H同向则为顺磁物质，H 和H反向为逆磁质H 和H不成正比，H 随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2原子分子的磁矩由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系： P = J (J + 1) g D = H (4) = P + D其中m为电子质量，C为光速， = = 9.2710-21尔格/高斯。 g = 1+ (5)为朗德因子。ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。 当S = 0时，J = L，g = 1可得轨道磁矩 PO PO = (6) 当L = 0时，J = S，g = 2可得自旋磁矩 PS PS = 2 (7)由于S = n /2，n为未成对电子数，则： PS = (8) 由(4)可知当J0时，通常因 P D， P。磁矩和磁场的相互作用能为E = ( H )0，所以和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于 /2），也就是 P和H“同向”。所以J0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J = 0时， P = 0 D0， D和H“反向”（即它们之间的夹角大于 /2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2 0）。只不过由于 P D，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。3磁矩和磁化率由于热运动，原子或分子的磁矩 P指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的 P顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩 P。 (9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 (10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式： (11)也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里外斯定律来描写。 (12)式中为外斯常数。 (13)总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和 (14)4顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 P = PS = (8)由(14)式可得： XPM = XM XDM (15)如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XPM0，就很难测出XDM，幸有XPMXDM，常把XDM从XM中略去，有XMXPM，则有 即(16)式中No = 6.0231023，K = 1.38610-16尔格/度， = 9.27410-21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2-y2组成。能量较低的一组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为称为分离能。配位体电场越强（如CN配位体）则分离能越大（如图A），配位体电场越弱（如H2O、F配位体）则分离能越小（如图一中B所示）。如中央离子是d6时，前三个d电子会排在能量较低的t2g上，但第四个电子是排在t2g上与前三个电子中的一个配对，还是排在eg上，这主要决定分离能和配对能P的相对大小。电子配对能P是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体（如CN配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在t2g上，（如图A所示），如配位体为弱场配位体（如H2O、F配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能排在eg上（如图一B所示）。同理d6中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。egt2g dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz dxy dyz dxzAB图一中央离子在Oh场中的电子结构egt2g dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz dxy dyz dxzAB图二d6中央离子在Oh场中的电子结构5磁化率的测量测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考2。本实验采用古埃天平测定物质的XM。本实验的装置图如图三所示。将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z，存在一磁场强度梯度，则作用于样品的力：f = (17)式中：A为样品截面积；X空为空气的磁化率，H为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则： f = (18)由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变化W求出：f1 = W空管g (19)f2 = W样品空管g (20)式中 W空管 = W空管磁场W空管 (21) W样品空管 = W样品空管磁场W样品空管 (22)式中W空管为不加磁场时空样品管的质量，W样品空管为装有样品的样品管不加磁场时的质量。显然，不均匀磁场作用样品的力f = f2f1，于是有： = (W样品空管W空管 )g (23)整理后得：X = (24)由于XM = ， = 则有：XM = (25)式中h为样品高度，W为样品重量，M为样品克分子量。在天平上测出W，W，H，用直尺测出h，查出M，g取981则可算出XM；再由(16)式：(16)即可推算出样品物质中未成对电子数n。磁场强度可用CT5型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。三、仪器和试剂仪器：古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；CT5型高斯计一台；软质玻璃样品管4支；装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。试剂：莫尔氏盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O（分析纯）；FeSO47H2O（分析纯）；K4Fe(CN)63H2O（分析纯）。四、实验步骤1仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至2A预热2分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对CT5高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指0位线（教师已调好）。B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热5分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C）放大器0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指0位线。D）“调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用1K档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端34mm处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动180方可。2磁场两极中心处磁场强度H的测定(1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用I1 = 3A，I2 = 4A）和对应的磁场强度值。(2)用已知Xm的莫尔氏盐标定对应于励磁电流3A和4A的磁场强度。标定步骤如下：将电流调至0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至1A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大分别调节励磁电流至2A、3A、4A再称重量；继续将励磁电流升至5A，接着又将励磁电流缓降至4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小分别降至3A、2A、1A，分别再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。上述数据按下表记录。空样品管W（增大）W（减小）W（平均）W0A1A2A3A4A上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约15厘米高。用直尺准确量取样品高度h。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，在0A、1A、2A、3A、4A、（5A）、4A、3A、2A、1A、0A电流下进行称量。测量两次，取两次数据的平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。3测定FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的摩尔磁化率。重复(2)操作，装入测定样品，重复上述的实验步骤。五、数据处理和结果1由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算1A、2A、3A、4A电流下的磁场强度。2由FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的测定数据，代入(25)式计算它们的XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数n。3根据未成对电子数，讨论FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。六、思考题1 分析标定场强可能产生误差的原因。2 不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？实验结果若不同应如何解释？七、参考资料1G.，赫兹著，汤拒非译，“原子光谱与原子结构”科学出版社（1959）2G. Pass and H. sutcliffe, practical Inorganic Chemistry, 2nd Ed., Chapman and Hall, London, P.1-31, P135, P211, (1974)3M. B伏肯斯坦，分子的结构及其物理性质（中译本）302302页，科学出版社（1960）4P.W, Selwod, Magneto Chemistry, 2nd End, Interscience Publisher Inc, New York, P140（1966）5J. Rose, Advanced Physico-Chemical Experiments, Sir Is aac Pitman and Sons Ltd, London, P355（1964）6李俊清等，“物质结构导论”，中国科大出版社（1990）八、预习提问1、在实验过程中为什么采用励磁电流由小至大，再由大至小的测定方法？答： 2、不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？答：提示：p的精确公式： p=3、分析标定场强可能产生误差的原因。答： 4、本实验中样品管装样时，为何样品的高度要足够高？答： 5、讨论FeSO47H2O和K4Fe（CN）63H2O的配键类型。答： 6、实验过程中应注意哪些问题？答： （1）操作中电流调节要缓慢，并注意电流稳定后方可称量； （2）样品管底部要与磁极中心线齐平； （3）称量时样品管要处于两个磁极的中间； （4）样品的高度必须h15cm，而且准确记录下来； （5）样品要研细、填实。7、古埃磁天平是由哪些部件构成？答： 实验B偶极矩的测定一、 目的要求1了解电介质在外电场中的极化现象。2掌握溶液法测定正丁醇偶极矩的实验和方法。二、原理1偶极矩和极化度分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为 = q r (1)式中r 是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。q为电荷量，一个电子的电荷为4.810-10CGSE，而分子中原子核间距为1 = 10-8cm的量级，所以偶极矩的量级为： = 4.810-1010-8 = 4.810-18 CGSEcm = 4.8 Debye即1 Debye = 10-18 CGSEcm 电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生附加的偶极矩（诱导偶极矩）。这种现象称为分子的变形极化。可以用平均诱导偶极矩m来表示变形极化的程度。在中等电场下设 m = D E内 (2)式中E内为作用于个别分子上的强场。 D为变形极化率，因为变形极化产生于两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有 D = E + A (3)式中 E、 A分别称为电子极化率和原子极化率。设n为单位体积中分子的个数，根据体积极化的定义（单位体积中分子的偶极矩之和）有 P = n m = n D E内 (4)为了计算E内，现考虑平行板电容器内介质的电场，平行板电容器内的分子受到四种为的作用：(1) 均匀分布于极板上电荷所产生的力F1；(2) 电介质极化产生的感生电荷 产生的力F2；(3) 单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力F3；(4) 各分子间的相互作用F4；目前还不能用一个公式来表示F4，在忽略F4后，单位正电荷所受的力的和即为E内E内 = E1 + E2 + E3 = 4 + 4P + (5)式中为极板表面电荷密度。在平行板电容器内，在电量为定值的条件下： = C / C0 = E0 / E (6)式中，C分别为电介质的介电常数和电容器的电容、脚标0对应于真空条件下的数值，因为E = 4 - 4 = E0 - 4 (7) 由(6)式有 E0 = E (8)由(7)(8)式可得 (9)式中 为感生面电荷密度。体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷（ ）和间距的积，所以有 P = 1 = (10)由(9)(10)式有 (11)即 (12)由(5)(12)式可得 E内 = (13)由(4)(13)式可得 P = n D E内 = 即 (14)(14)式两边同乘分子量M和同除以介质的密度，并注意到nM / = N0（阿佛加得罗常数），即得 (15)这就是Clausius-Mosotti方程，定义摩尔变形极化度PD为 (16) 电场中的分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。它对极化率的贡献为PO，总的摩尔极化度为P = PD + PO = PE + PA + PO (17)式中PE、PA、PO分别为摩尔电子极化度，摩尔原子极化度和摩尔取向极化度，由(16)式得： (18) (19)由玻尔兹曼分布定律可得： (20)式中为极性分子的永久偶极矩，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度由(15)式可得： ) (21)此式称为Clausius-Mosotti-Debye方程，即史劳修斯莫索提德拜方程。2极化度的测量如将电介质置于交变电场中，则其极化和电场变化的频率有关。交变电场的频率小于1010秒-1时，极性分子的摩尔极化度P中包含了电子原子和取向的贡献。当频率增加到10121014秒-1时（即红外场），电场的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，这时极性分子来不及沿电场取向，故PO = 0。当交变电场的频率进一步增加到大于1015秒-1高频场（可见光和紫外）时，分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化，这时PO = 0、PA = 0、P = PE。这时 = n 2，n为介质的折射率，这时的摩尔极化度称为摩尔折射度R (22)因为PA只有PE的10%左右，一般可以略去，或按PE10%修正。由(21)式可得： (23)略去PA由(22)(23)式可得： (24) (25)由(25)计算E内忽略了分子间相互作用项F4，故用无限稀的P、R计算， (26)所以我们在实验中要测不同浓度下的P、R，再用外推法求P和R。对于由溶剂1和溶剂2组成的溶液体系，根据Hedestrand（Z. Phys. Cnem.，2438（1929）的理论，其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，即： = 1 (1 + X2 ) (27)n = n1 (1 + X2 ) (28) = 1 (1 + X2 ) (29)P = X1 P1 + X2 P2 (30)式中X1、X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数，、P、n；1、1、P1、n1；2、2、P2、n2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率，、为常数。由此可得： (31) (32) 这样我们用交变频率为1000HZ的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电容，用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。用阿贝折射仪测出可见光下各溶液的折射率，再用分析天平测出各溶液的密度代入(27)(30)式，可定出、，再代入(31)、(32)式算出P和R，再由(26)式算出分子的永久偶极矩。三、仪器和试剂仪器：阿贝折射仪一台 CCJ1型精密电容测量仪一台分析天平一台 超级恒温槽一台干燥器一只 容量瓶（25毫升）6只电吹风一只 比重瓶1只电容池1只试剂：正丁醇（分析纯） 环已烷（分析纯）四、实验步骤1溶液配制用称量法配制0%、1%、5%、10%和15%（摩尔分数）的环已烷溶液各20毫升（除0%外，其余溶液的浓度只要求精确标出浓度值，其值控制在1%、5%、10%、15%左右）。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收水汽。为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖并置于干燥器中。 2折射率的测定用阿贝折射仪测出溶液的折射率。测定时各样品需加样三次，每次取三个数据，最后取平均值。3介质常数的测定(1)电容池分布电容Cd和真空电容Co的测定因为电容池总是存在着和真空电容Co并联的分布电容Cd，为了从实测溶液的电容中扣除此分布电容的影响，我们必须测出此分布电容。用电吹风将电容池二极间的空隙吹干，旋上金属盖，将恒温槽电源打开，使温度固定在某一实验工作温度，测定其电容Co。测量中要反复交替调节相位平衡旋钮，使表头指针趋于最小，电桥平衡后，读出电容值，重复调节三次，以三次读数的平均值。再用针筒吸取纯环已烷加入电容池，使液面超过二电极表面。恒温数分钟后如上述步骤测定电容值。然后打开金属盖，用针筒吸取二极间的环已烷，重新装入样品，再次测定电容值，取二次平均值为C环。由于Cd总是并联于电容池，所以有环 = C环 / Co = 2.0230.0016 ( t20 ) (33) C 环 = C环 + Cd (34) C o = Co + Cd (35)式中t为()，(33)式为环已烷的介电常数随温度变化的公式，解上述方程组，可得Co、Cd。(2)加溶液电容的测定测定方法同于纯环已烷。重复测定时，要去掉电极间的溶液，还要用电吹风将二极间的空隙吹干，然后再加入该浓度溶液，恒温数分钟，测出电容值。两次测定数的差值应小于0.05PF，否则要重新测量。测得的电容减去Cd后才是该溶液对应的电容值。4溶液密度的测定用比重瓶在分析天平上分别称得瓶重W0，加液后的质量W1，和加水后的W2，按 (36)计算溶液的密度溶。式中水 ( t )为在工作温度下的密度，可由表中查出。测量中要避免比重瓶中气泡的产生，等测完所有溶液的密度后，才加水测量W2。五、数据处理1 计算各溶液的摩尔分数浓度X2。2 计算环已烷及各溶液的密度，作溶X2图，用 = 斜率 / 环算出。3 作n溶X2图，用 = 斜率 / n环算出。4 算出Co、Cd和溶，由溶 = C溶 / Co算出溶，作溶X2图，由 = 斜率 /环算出。5 将、1、1代入(31)式算出P。6 将、n1、1代入(32)式算出R。7 将P和R代入(26)式计算出正丁醇的偶数矩。六、思考题1测量中为什么溶液的浓度不能太高（如20%）？七、参考资料1R. J. W.，Lefevre. and H. Vine，J. Chem. Sce.，1805，（1977）2Alex Bomilla，J. Chem. Educ.，2，130，（1977）3孙承谔，化学通报，5，（1957）4Le Fevre，“Dipole Moments”，（1954）5J. W. Wilson， Experiments in Physica