3第四章 酸碱滴定法.doc

第四章 酸碱滴定法教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配置方法；了解酸碱滴定法的应用。教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。各类酸碱滴定误差.4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、强酸（碱）溶液的pH计算（1）当强酸（碱）C106mol/L时，可忽略水的离解，用最简式计算： H= C酸（或OH= C碱） （4-1） pH lgH = lg C酸 pOH lgOH = lg C碱（2）当强酸（碱）C106mol/L时，不可忽略水的离解，可用精确式计算： 对于强碱可按同样的处理方法。二、一元弱酸（碱）溶液的pH计算1质子条件式：设弱酸为HA，浓度为Camol/L 2精确式：利用离解常数式将上式中各项写成H+的函数得： （4-2） 由分布系数得： 代入上式得： 上式为精确式。3近似式和最简式（1）当CaKa20KW时，（4-2）式中可忽略KW项。HA=CaH+，代入（4-2）整理得： （近似式） （4-2b）（2）当CaKa20KW，且Ca/Ka500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。由（4-2）式得： （近似式） （4-2c）（3）当CKa20Kw，且C/Ka500时， 可用最简式计算： 弱碱：处理方式一样。当CKb20Kw，且C/Kb500时，可用最简式计算： 三、多元酸（碱）溶液的pH计算 1质子条件式：（以H2A为例） 2.精确式：由分布系数得出HA-、A2-的表达式，代入上式既得精确式。 3近似式和最简式利用离解常数式将质子条件式各项写成H+的函数。整理得： （4-3）（1）当时，（4-3）式项可忽略。（2）当 时，第二步离解也可忽略。相当于一元弱酸，忽略水的离解，得其近似式： （4-3a）（3）当， 时，CaH+Ca，水的离解可忽略，得其最简式： （4-3b） 多元碱：处理方式相同。最简式： 四、两性物质溶液的pH计算既可提供质子又可接受质子的物质称为两性物质。如常见的酸式盐。其pH准确计算比较复杂。（一） 酸式盐 NaHA1.质子条件式： 2.精确式：将、用分布系数式代入质子条件式即可得精确式。3近似式和最简式：用离解常数式将质子条件式各项写成H+的函数并整理得： （4-4）（1）一般酸式盐的均较小，可忽略HA-的离解和水解，即：HA-C，代入（4-4）式得： （近似式） （4-4a）（2）当时，（4-4a）式可忽略KW项得：（近似式） （4-4b）（3）当，且 时，（4-4b）式可变为： （最简式） （4-4c）如NaHCO3溶液H浓度的最简式为：Na2HPO4溶液H浓度的最简式为： （二）弱酸弱碱盐 推导方式如上，其近似式和最简式如下： （4-4d）五、缓冲溶液pH的计算缓冲溶液常由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成。例如HA（Ca）A-（Cb）。1.质子条件式： 2.精确式： （5-1）3.近似式和最简式：（1）溶液呈酸性时：OH-可忽略： （2）当 时，得最简式： 或 （5-1a）4-2指示剂一、变色原理酸碱指示剂通常是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因其结构不同而具有不同的颜色。HIn = H In酸式色 碱式色 即 这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸的平衡浓度随溶液pH的改变而改变，而溶液的颜色决定于In/HIn的值，和溶液pH有关，在一定的pH条件下，溶液具有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。二、变色范围1.变色范围 当In/HIn的比值在10 1/10之间发生改变时，通过人眼可以观察到溶液颜色由碱式色变为酸式色，这一变化所在的pH范围称为指示剂的变色范围。即 pH = pKHIn 1KHIn为指示剂的离解平衡常数。当pH在pKHIn-1以下时，溶液只显酸式的颜色，pH在pKHIn+1以上时，只显示碱式的颜色。pH = pKHIn时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色。 各种指示剂的变色范围随指示剂离解平衡常数KHIn的不同而异。有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等，有的在中性附近变色，如中性红、酚红等，有的在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。一般指示剂的变色范围越窄越好。2.影响因素 （1）温度：温度的改变将改变指示剂的离解常数。（2）指示剂的用量（3）中性电解质等三、混合指示剂1.目的：利用颜色互补的原理使滴定终点颜色变化更敏锐。2.类型：（1）指示剂 + 惰性染料 滴定过程中惰性染料的颜色不变，以之为背景。使终点前与终点时颜色色差增大，变色更敏锐。例：甲基橙 + 靛蓝 混合指示剂。（2）指示剂 + 指示剂 例：溴甲酚绿 + 甲基红4-3酸碱滴定法的基本原理一、强酸强碱的滴定基本反应为： H+OH= H2O以NaOH液(0.1000molL)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)为例讨论，滴定曲线计算：（1）滴定前溶液的pH等于HCl的原始浓度：H+0.1000 molLpH= 1.00（2）滴定开始至化学计量点前溶液的pH取决于剩余HCl的浓度。 例如：当滴人NaOH19，98ml（相对误差-0.1%）时： pH4.30（3）化学计量点时，滴入NaOH液20.00ml，溶液呈中性，pH=7.00。（4）化学计量点后，溶液pH取决于稍过量NaOH的浓度。 例如，滴人NaOH 20.02ml（相对误差+0.1%）时：pOH4.30 所以，pH = 14.00pOH = 9.70 滴定曲线如图2-1。由此可以看到在计量点附近加入1滴（19.98ml20.02ml）NaOH溶液，就使溶液的pH由4.30急剧改变为9.70，这1滴之差就增加了5.40（9.704.30）个pH单位。这种在计量点附近（0.1%误差范围内）形成的pH突变称为滴定突跃，其所在的pH范围称为滴定突跃范围。突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。所以酚酞、甲基红、甲基橙等可用来指示终点。滴定突跃范围的大小与溶液浓度有关，浓度增大，突跃范围增大，浓度减小，突跃范围减小。溶液愈稀，突跃范围愈小，指示剂的选择就受到限制。常用的浓度为0.11mol/L。二、一元弱酸（碱）的滴定基本反应为： OH + HA = H2O + A现以NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml的HAc溶液(0.1000mol/L)为例。1. 测定曲线如图2-2。（1）滴定前：溶液是一元弱酸HAc溶液，pH应按一元弱酸溶液计算。 pH 2.88（2）滴定开始至化学计量点前：溶液是HAcNaAc缓冲溶液。例如加入NaOH19.98ml时：（3）化学计量点时：溶液是一元弱碱Ac溶液，pH可按一元弱碱溶液最简式计算。 pOH 5.28 pH 8.72（4）化学计量点后，溶液pH取决于稍过量NaOH的浓度。例如，滴人NaOH 20.02ml时： pOH 4.30 pH 9.702. 曲线特点突跃范围较小，pH在7.749.70之间。计量点的pH不是7而是8.72，计量点在碱性范围内o指示剂只能选酚酞或百里酚酞等，不能选酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。影响突跃范围的因素主要是Ka，当浓度一定时，Ka愈大，突跃范围愈大。其次是浓度，Ka一定时，酸的浓度愈大，突跃范围也愈大。根据滴定误差0.1的要求，一般来说，对于弱酸的滴定，以cKa108为判断能准确滴定的界限。3. 强酸滴定弱碱这种类型与强碱滴定弱酸相似。但pH变化方向相反。滴定曲线的形状相反。其突跃范围和化学计量点均偏向酸区。影响突跃范围的因素是Ka和浓度。cKb108为判断能否准确滴定的界限。 三、多元酸（碱）的滴定 1.多元酸的滴定现以NaOH液(0.1000mol/L)滴定H3PO4液(01000molL)为例。H3PO4可分三步离解，用NaOH滴定H3PO4时，酸碱反应也是分步进行的，首先H3PO4被中和，生成H2PO4，出现第一计量点。滴定产物是两性物质，pH可按两性物质最简式计算： 可选用甲基橙和溴甲酚绿的混合指示剂。然后H2P04继续被中和，生成HPO42，出现第二个计量点。 可选用酚酞和百里酚酞的混合指示剂因为HPO42的Ka太小，CKa108，不能直接滴定，因此，在滴定曲线图上只有二个突跃，滴定曲线如图2-3。 两个突跃范围都比较小，指示剂通常分别用甲基橙和酚酞的混合指示剂来判断终点。多元酸要以两个原则来判断：是否能被滴定是以CaKa10-8为准；能否分步滴定以作为判别式。2. 多元碱的滴定 多元碱分步滴定的方法和多元酸的滴定相似，只需将Ca、Ka换成Cb、Kb即可。滴定曲线与强碱滴定多元酸正好相反。4.3酸碱滴定法的基本原理四、标准溶液 1.酸标准溶液：HCl 间接配置。基准物是无水碳酸钠和硼砂。 2.碱标准溶液：NaOH 间接配置。基准物是邻苯二甲酸氢钾。五、应用与实例 (一)直接滴定 酸类：强酸、CaKa10-8的弱酸、混合酸、多元酸等都可用标准碱直接滴定。如矿酸、芳酸、脂肪酸等。 碱类：强碱、CbKb10-8的弱碱，可用标准酸直接滴定，如生物碱等。 1阿司匹林的含量测定 基于阿司匹林游离羧酸的酸性，在水溶液中pKa = 3.49，可采用碱滴定液直接滴定。 方法：取本品约0.4g，精密称定，加中性乙醇(对酚酞指示液显中性)20ml，溶解后，加酚酞指示剂3滴，用NaOH滴定液(0.1mol/L)滴定。 为了防止阿司匹林酯结构在滴定时水解，致使测定结果偏高，一般不用水作溶剂，而用中性乙醇溶解样品进行滴定。本品是弱酸，用强碱滴定时，化学计量点偏碱性，故指示剂选用在碱性区变色的酚酞。 2药用NaOH的含量测定 NaOH易吸收空气中的CO2，使部分NaOH变成Na2CO3，形成NaOH和Na2CO3的混合碱，欲测定NaOH和Na2CO3的含量，有两种方法： （1）双指示剂法 准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至红色消失。记下用去HCl的体积（V1）。这时Na2CO3被中和至NaHCO3，而NaOH全部中和。再向溶液中加入甲基橙指示剂，继续用HCl滴定至橙色，记下HCl用量（V2）。则V2是滴定NaHCO3所消耗的量。由于Na2CO3被中和至NaHCO3与NaHCO3被中和至H2CO3所消耗的HCl的量相等，所以：（2）氯化钡法 先取一份试样溶液以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴至橙色，此时NaOH和Na2CO3都被完全滴定，消耗HCl体积为V1毫升。另取一份等量的试样溶液，加入过量氯化钡，使Na2CO3生成BaCO3沉淀析出。然后以酚酞为指示剂，用HCl滴定至红色褪去。消耗HCl V2ml，此是混合物NaOH所消耗的。则： （二）间接滴定法1铵盐中氮的测定无机铵盐中，NH4的Ka = 5.710-10，酸性较弱不能直接滴定，常用下述方法测定。（1）蒸馏法 在试样中加入过量的强碱，加热把NH3蒸馏出来，用某种吸收液把蒸馏出的NH3吸收，然后再滴定。用一定量且过量的HCl标准溶液吸收，过量的HCl用NaOH标准溶液回滴定。也可以用H3BO3吸收，生成与NH3等量的H2BO3是较强的碱，可用酸标准溶液滴定。（2）甲醛法 甲醛与NH4反应： 4NH4 6HCHO = (CH2)6N4H 3H 6H2O生成的(CH2)6N4H和3H都可以酚酞作指示剂用NaOH滴定。2有机物中氮的测