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摘 要离子液体在催化制备生物柴油中具有很大的作用，它能提高酶催化体系酶的催化活性和选择性，具有不腐蚀设备、不污染环境，能够重复使用的优点。不同类型的离子液体在生物柴油合成中的应用不同。离子液体种类繁多，通常由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，阳离子主要由咪唑阳离子、吡啶阳离子、一般的季铵阳离子、季鏻阳离子、噻唑阳离子等构成，而阴离子通常由氯铝酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等组成,改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。其具体合成方法将在本文中详细探讨。传统化学法合成生物柴油通常采用强酸或强碱等均相催化剂，强酸催化剂一般存在比较大的缺点，且反应结束后需进行后续处理，使得工艺流程长，生产成本增加，存在环境污染问题。为克服这些问题，可以将这些催化剂溶解到离子液体中，这种两相催化体系综合了固体催化剂温和的反应条件和离子液体催化剂易于回收利用、分离的优点。生物柴油作为一种石油资源的绿色替代品，一直备受世界各国重视。发展生物柴油符合未来世界的能源安全和可持续发展，我国对生物柴油产业的发展也非常重视，因此研究探讨离子液体在生物柴油合成中应用具有非常重大的意义。1. 引 言近些年来，随着全球经济的快速发展，全球性能源短缺与环境恶化日益严重，控制汽车尾气排放、保护人类赖以生存的自然环境以成为目前人类急需解决的问题。从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源势在必行。生物燃料作为一种能源越来越受到人们的关注，生物柴油就是其中一种1。生物柴油属于一种新型清洁、无污染的可再生能源2，是优质的石油、柴油替代品，其燃烧性能可与传统的石油、柴油媲美。也是一种典型“绿色能源”，其可生物降解、为可再生资源、无毒、可燃烧完全的环境友好型燃料。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，舒缓环境压力，控制大气污染具有极为重要的战略意义3。因此，生物柴油的研究和应用引起世界各国的广泛关注。2. 本论2.1离子液体的定义和发展历史 离子液体在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体5、室温熔融盐、有机离子液体等。最早的离子液体可以追溯到1914年，EtNH3NO3(熔点12)就是离子液体的雏形6。具有优异的化学和热力学稳定性，较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压。离子液体不仅可以作为一种新型的环境友好溶剂应用于在生物柴油的合成中，而且可以作为绿色催化剂在生物柴油的合成中应用。它作为催化剂同时具有：液体催化剂的高密度反应活性位；固体催化剂对环境友好的特点；结构和催化活性具有可调性，催化剂和产物易分离；热稳定性高等。其物理化学性质在很大程度上取决于应用的阴阳离子种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂7。与传统的工业有机溶剂相比，由于其几乎不可测出的蒸汽压，不挥发，无污染，故也称之为“绿色溶剂”8。进入世纪,离子液体的研究开始从对水和空气稳定体系向功能化发展即根据离子液体性质可调的特性,从特定的需求出发,设计合成具有特定性质和功能的离子液体，如碱性或酸性离子液体,具有特殊官能团的离子液体，具有特殊溶解性的离子液体，含和氨基酸的离子液体等。而离子液体的应用领域,也从最初的电化学、催化化学、有机合成迅速发展到纳米材料、资源环境、生物医学等领域。2.2离子液体的分类离子液体种类繁多,按照离子液体的组成不同可以分为四种类型即阴阳离子均为无机离子型，阳离子为有机离子而阴离子为无机离子，阴阳离子均为有机离子及由有机盐和有机中性分子所形成的体系其合成方法基本上有两种: 亲核加成、酸碱中和、阴离子络合反应、复分解反应、离子交换、微波和超声波合成9。2.3生物柴油生物柴油是指以植物,动物油脂等可再生生物资源生产的，可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。生物柴油按化学成份分析，一般由 14-18个碳原子的高级脂肪酸单酯组成，与石化柴油相似。2.3.1 生物柴油特点1.具有优良的环保特性。 2.具有良好的低温发动机启动性能。 3.具有较好的润滑性能。4.具有较好的安全性能。 5.具有良好的燃料性能。6.具有可再生性能。 7.无须改动柴油机,可直接添加使用,同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。8.生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可以降低油耗、提高动力性能,并降低尾气污染。2.3.2生物柴油的制备方法 1.高温热裂解法 高温热裂解是指在高温（借助催化剂或无催化剂）的条件下，引起物质化学键断裂而生成小分子物质的过程。热裂解的优点是能得到符合内燃机要求的燃油，但是其缺点也是很明显的：（1）设备投资大；（2）反应条件苛刻，反应温度一般在 550 850 ；（3）反应副产物多且复杂。 2.酯交换法 酯交换法是将动植物油中的脂肪酸甘油三酯与短链醇发生酯交换反应，使其转化为脂肪酸烷基酯，作为生物柴油，达到从根本上降低其分子量，改善其性能的目的。目抗爆性好，燃烧充分，闪点高，有利于安全运输和存储，不含硫，不会导致酸雨，燃烧产生的CO2与其生长吸收的CO2相近，基本不会加剧温室效应，可降解，再生，是典型的绿色、可再生能源。但存在能耗高和对设备的要求高等缺点。 2.3.3酯交换法所用的催化剂1酸性催化剂酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸，磺酸，酸性离子液体等）和各种固体酸催化剂。2 碱性催化剂 碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快的多，因此，碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、CH3ONa等催化液相反应的无机碱催化剂，以及负载型固体碱、阴离子交换树脂、分子筛、阴离子型层柱材料、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。3.离子液体在生物柴油合成中的应用3.1 离子液体作为溶剂刘作华10等人以BmimBF4离子液体为溶剂，在微波辐射下用NaOH催化菜籽油醋交换反应制备生物柴油，并研究了微波功率、微波辐射时间、离子液体的用量、催化剂NaOH的用量、醇油摩尔比等对反应的影响。实验结果表明，微波和离子液体对生物柴油的制备有协同促进作用，离子液体的增溶作用能较好地消除醇-油间的界面接触，减小皂化现象，提高醋交换效率;而微波加热的热效应和非热效应能加快反应醋交换速率。3.2 Brnsted 酸离子液体的应用由于Lewis酸离子液体对水不稳定，而废弃油脂中含水量又比较高, 这样就在一定范围限制了它的使用。与之相比, Brnsted酸离子液体不仅具有高的催化活性, 而且对水稳定、不易流失、重复使用性好。因此, 有人开始转向Brnsted酸离子液体的研究。林棋11等人制备了稳定性好的基于-SO3HBrnsted酸型离子液体，考察其催化废弃玉米油酯交换反应制备生物柴油的催化性能。实验结果表明：吡啶丁基磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性较好，在反应温度170，n(甲醇）n(玉米油)n (离子液体) =121 0.057，反应5h，生物柴油的收率可达37.5%。3.3 Lewis酸离子液体的应用周星等人实验合成了一种磺酸基功能化离子液体,并用于催化高酸值餐饮废油制备生物柴油。当醇油物质的量之比为8：1，离子液体用量为废油质量的0.8% ，反应温度为150，反应时间为180min，生物柴油的产率可达到90.6%。该离子液体可以在比较温和的条件下将餐饮废油的酸值从13.22mgKOH/g降低到1mgKOH/g以下, 然后利用NaOH催化生产生物柴油, 会达到更高的产率, 更为经济可行。3.4 碱性离子液体的应用钟添华等人针对原料油在转化成生物柴油的过程中易使催化剂失活等问题，合成了3种离子液体: 氯化1丁基3甲基咪唑盐(BMIMCl)、1丁基3甲基咪唑氟硼酸盐(BMIMBF4) 、1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6) ，并对合成的产物作了紫外光谱、红外光谱、核磁共振的结构表征。3种离子液体催化剂均用于催化自制微生物油脂交换制备生物柴油。结果表明，在醇油摩尔比n(醇) n(油) = 15 1、催化剂用量为原料油质量的10%、反应温度为90、反应时间为16h的条件下，生物柴油产率可达95%以上。BMIMPF6相较于其他2种离子液体催化剂具有较高的催化活性和产率，且与产品易于分离，重复使用6次以后，仍然保持良好的催化活性，产率仍保持在90%以上，说明在生物柴油生产产业具有广泛应用的潜质。 Lapis等人利用离子液体负载酸碱催化剂催化制备生物柴油。张爱华17等人尝试了采用碱性离子液体 Bmim OH 催化蓖麻油制备生物柴油。王娟18考察了以甲醇钠为催化剂, 季鏻、咪唑两类离子液体作为溶剂对生物柴油制备中脂肪酸甲酯的得率以及催化剂回收的影响。3.5 离子液体体系中酶催化的应用离子液体体系中的酶催化研究在近几年才得到人们的重视, 之所以引起人们的注意是由于离子液体能够提高酶活性和选择性, 同时还能提高酶的热稳定性酶催化法合成生物柴油一般是将酶溶于有机溶剂中，但是有机溶剂对酶有毒，因此酶的活性不能得到很好的发挥此外有机溶剂易挥发，不符合绿色化学的主题由于离子液体对酶的毒性弱、挥发性小，因此以离子液体为酶的溶剂，使酶催化法生产生物柴油的工业化变成了可能在生物柴油的合成中应用它作为催化剂同时具有的优点是：液体催化剂的高密度反应活性位；固体催化剂和产物易分离；热稳定性高其物理化学性质在很大程度上取决于应用的阴阳离子种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂因此它具有取代传统工业催化剂的潜力，近年来成为生物柴油研究的新热点3.6离子液体催化制备生物柴油的优势目前生物柴油的制备方法一般是通过酯交换反应生产。酯交换法主要有酸催化酯交换、碱催化酯交换、酶法催化酯交换、多相催化酯交换、均相体系催化酯交换和超临界酯交换。酶法中甲醇易导致酶失活，且反应过程中生成的副产物甘油易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。传统的化学法通常采用强酸（硫酸）或强碱（KOH 和NaOH）作催化剂，是均相催化反应过程，反应条件相对温和，反应速率快，但这些催化剂具有强腐蚀性，反应结束后需对它们进行中和和分离等后续处理，工艺流程长，生产成本增加，还存在废水和废渣排放等环境污染问题。植物油酯交换制备生物柴油的催化剂大多采用固体酸和固体碱，尽管可以避免液体酸碱的难分离问题，避免了废水和废渣排放等环境污染问题。但是由于生物柴油的原料甲醇和油脂相溶性差，在固体碱催化的酯交换过程中，反应体系为液-液-固相界接触。为提高相界接触面积，离子液体可用于酯交换过程中，以达到增溶和催化的目的。离子液体催化剂有一系列优良特性，如低蒸气压、宽液态温区、与反应物具有良好的相溶性、操作处理方便、可循环使用、分子具有可设计性、相转移催化等特性。离子液体催化反应条件温和，催化剂容易分离且可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因此采用离子液体催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油是目前研究的热点。离子液体催化体系在植物油制备生物柴油的反应中大都表现出了很高的活性和选择性。5 展望随着人们环保意识的提高, 环境友好型催化剂越来越受到人们的关注, 并且将会成为以后研究使用的重点。而离子液体这种环境友好型催化剂，在用于生物柴油合