褐煤气化技术.doc

褐煤气化技术研究一、引言 大力发展煤化工是我国未来能源发展的主要趋势，煤化工涉及煤的焦化、气化、液化以及煤化工制品等多个领域，随着科技进步和技术的不断成熟，煤的洁净化、高效燃烧、联合循环发电、干熄焦、炼焦过程自动化、煤炭气化以及环保洁净能源为主的煤化工能源技术越来越得到广泛的重视和应用。与其它国家相比，我国的烟煤、无烟煤等优质煤炭资源储量比较丰富，但作为不可再生能源，已被充分利用，走向枯竭是必然趋势。而褐煤是一种煤化程度仅高于泥炭的煤炭资源，据不完全统计，中国褐煤储量达2118亿t，探明储藏量达1280亿t。对烟煤、无烟煤进行保护性开采利用，发展褐煤气化技术、拓展褐煤开发利用空间是当前我国节能技术政策优先发展的方向之一。 在我国，褐煤主要集中在内蒙古东部、黑龙江、吉林、辽宁和云贵高原等地区，其中内蒙古褐煤储量近2000亿t，云南昭通褐煤储量约81.58亿t。褐煤占中国煤炭储量的1/8，在中国煤炭资源中占有重要地位。国内外对褐煤利用技术的研究比较广泛和深入，涉及到褐煤初加工、褐煤燃烧、褐煤液化、褐煤热解与炼焦、褐煤非燃料利用、褐煤共伴生资源及其加工利用等方面的内容。随着各国政府对能源和生态环境的日益重视，合理、有效、洁净地利用褐煤是褐煤利用技术的发展方向。目前世界能源供求发生变化，人们希望从廉价的褐煤中取得洁净能源以保护环境。在这种情况下，褐煤气化有着较广阔的发展前景。 针对水资源相对短缺的地区，如内蒙古自治区的锡林郭勒，不能满足大规模建设煤化工项目的用水。而褐煤气化是一种最洁净的煤炭利用技术，能够避免煤直接燃烧的污染。因此，引进褐煤地上地下气化新技术（示范项目），待试验成功后大规模推广可大大提升煤炭的清洁高效综合利用，实现“高碳能源、低碳发展”的目标，对于充分利用褐煤资源有着重要而深远的意义。目前应用的煤气化技术有三种，即美国比克比地上闪蒸气化技术和英伦金桥、中节能地下气化技术。试验项目有四项，分别是苏尼特碱业褐煤半焦油清洁利用（采用比克比技术）中试项目、锡市广厦比克比地上气化项目、英伦金桥地下气化项目和中节能地下气化项目。2、 褐煤气化及其影响因素分析 （一）热解条件 褐煤气化包括两个步骤：首先进行初步热解制得焦炭、焦油及煤气，然后发生焦炭的气化反应。控制焦炭反应性的因素有：活化点的浓度、活化点接近气化剂的难易程度以及无机矿物杂质的催化作用。这些因素取决于煤的等级和热解条件，亦即最终热解温度、反应时间及升温速率。目前，人们还不是十分清楚升温速率对焦炭反应性的影响。对木材试样进行快速碳化得到的焦炭，其反应性比在相同终温下的慢速碳化得到焦炭的高。然而，煤碳化步骤中的升温速率对焦炭的反应性无显著的影响，在慢速升温条件下制得的焦炭具有稍高的反应活性。从动力学观点对碳与水蒸汽和CO2反应进行分析，发现在低升温速率下制得的焦炭具有更高的反应速率。 （二）矿物质低阶煤中含有较高的无机矿物成分，这些矿物成分在气化反应中有一定的催化作用。当主要的挥发物质从煤结构中释放出来之后，这些矿物质对于次级热解反应继续起积极的催化作用。一般说来，在煤基质中的无机矿物质的催化活动取决于它们的浓度、散布状态及化学形式。煤中的碱及碱金属元素（Li、K、Na、Ca、Ba等）影响着焦炭的反应性，尤其是对于从低阶煤制得的焦炭。这些元素的散布程度越高，焦炭的反应性越高。在所有这些金属元素中，钙具有最大的催化作用，而镁的催化作用最小。褐煤气化反应速率随着钙含量的增加而直线上升。低阶煤的气化反应性主要受无机成分的催化作用控制。然而，随着热解加剧，金属元素的部分催化作用将失效。 （三）褐煤性质褐煤性质对气化反应有较大的影响。褐煤的高位发热值、粒度、O/C比以及炭的反应活性决定着气化反应中的碳转化率。另一方面，褐煤的高位发热值、挥发分含量及水分对气化反应温度有影响。并且，气化反应温度不同导致产气组分也不同，如较高的气化反应温度将使得产气成分中H2、CO浓度增大。褐煤的水分一般比较多，在其加工过程中不可避免地要受其影响。含有不同水分的煤在热解过程中，得到的产品组成及产量不同，蒸发出来的水分对半焦多孔结构的形成也要产生一定的影响。对于活性炭的催化气化以及在催化剂存在条件下铁矿石的碳热还原反应，活性炭的粒度为162 m时是最佳的。 （四）气化反应器的操作参数在设计并运行新型气化反应器时，常要调整操作参数，使其达到最优化状态。其中，操作压力及产气组分两个参数在气化生产中起着重要作用。有人对产气的阻滞化作用进行了研究，他们在加压流化床气化反应器上对泥煤进行了两组试验，分别选取两种气化剂，一种为水蒸汽+产气H2、CO，另一种为CO产气H2、CO。在两组试验当中，气化反应速率均随着操作压力的增加而下降，但以水蒸汽作为气化剂时的气化反应速率略高一些。三、褐煤气化的研究 （一）近年来，一些大型露天煤矿（如伊敏河露天矿、霍林河露天矿等）相继建成投产。到21世纪初，中国褐煤产量将会成倍增长。因此，合理和有效利用褐煤将显得越来越重要。褐煤气化是现有的褐煤利用技术中应该受到最优先考虑的一种重要方法，大致有两个方面的原因：其一是褐煤气化可将褐煤转变为更便利的能源和产品形式；其二是褐煤气化可以做到有效的“绿色生产”，如在褐煤流化床气化炉内添加石灰石、碳酸盐等脱硫剂，则在气化过程中可同时脱硫。 （二）褐煤应用的范围较广，可归纳为如下几个方面： 由褐煤生产城市煤气或管道煤气为化工合成提供原料气，例如，褐煤气化可成为生产合成氨、尿素、甲醇和烃类的中间步骤；为冶金工业提供还原气（和氢气）及钢铁、机械和建筑等工业部门用的燃料气；作煤炭液化用的氢气来源；为先进的发电过程提供洁净的煤气，是IGCC实现商业化的关键技术之一。 （三）国内外非常重视对褐煤气化工艺的组织。其中，对于褐煤流化床气化工艺研究得比较多，美国在这方面处于国际先进水平。关于流化床气化炉，具有代表性的有过去制造合成原料气用的商业性温克勒炉。国外正开发多种煤气化新工艺，目的是扩大气化煤种，提高处理能力和转换效率，减少污染物排放。最近，为了达到大量生产的规模效益，开发方向大多朝向加压流化床气化。 （四）关于褐煤气化影响因素的试验研究显得非常必要，国内外有大量这方面的文献，主要是两点： 热解条件对褐煤气化的影响较大，尤其是热解温度及升温速率两个因素。对于不同产地的褐煤应分别进行升温速率对焦炭反应性影响的研究，这对于指导实际气化生产非常重要。由于较高的热解温度及较长的炉内停留时间对褐煤气化不利，故应加强对褐煤的温和气化研究；褐煤的催化气化具有许多技术优点，它是增大气化反应速率、控制产气成分以及降低气化温度的有效方式，应寻求高效、便宜的催化剂促进气化生产。四、褐煤气化技术 移动床、流化床和气流床等煤气化技术都可应用于褐煤气化，接下来主要从煤种特征、不同炉型对入炉煤的要求等方面，就当前典型的煤气化技术应用于褐煤气化的情况进行了简单述评。（一）褐煤移动床气化移动床煤气化技术有UGI、Lurgi和BGL。其中UGI为常压间歇造气，原料煤要求采用块状无烟煤或焦炭，产气效率低，已被国家列入淘汰技术，也不适用于褐煤气化。Lurgi和BGL煤气化技术均为加压连续造气，要求入炉煤粒度为660 mm的碎煤/块煤/型煤，都适用于气化褐煤。其中Lurgi气化炉现已发展到第V代，气化压力23 MPa，反应温度9001100 ，固态排灰，对强粘结性、热稳定性差、灰熔点低以及粉状的褐煤气化难度大。BGL是原英国燃气公司在Lurgi炉基础上改造而成的，主要是由固态排灰改为液态排渣，将Lurgi炉的炉箅改为熔渣槽，槽下加一个激冷室，气化压力23 MPa，反应温度可达14001600 ，低灰熔点的褐煤对BGL气化有好处。 由于以下几个原因，移动床气化褐煤采用型煤是必要的：随着综采、机采技术的普及，采出的原煤粒度有变细、变碎的趋势，粉煤量已占50以上；移动床要求入炉煤有较好的热稳定性和较高的抗碎强度，而褐煤原煤一般水分含量高、机械强度低、热稳定性差，在移动床气化炉内褐煤受热后水分蒸发，易碎裂成小块或煤粉，增加炉内阻力，降低气化效率，使煤气中未反应煤粉的带出量增多；型煤与原煤块煤相比，粒度均匀，还可以通过煤种混配、快速加热以及热焖等方式，降低原煤粘结性，调整煤的灰熔点和机械强度，改善热稳定性等。 褐煤高的挥发分含量对移动床来说，自下而上的高温气流要经过相对低温的干馏段，煤中的挥发分(焦油、酚、氨、甲烷等)随煤气带出，焦油会堵塞管道和阀门，焦油、酚、氨使煤气的净化处理、污水处理复杂化。由于挥发分高导致的较多甲烷，其利弊则与煤气用途有关。高灰分的褐煤采用移动床气化时，除了对气化效率、经济效益有影响外，一般没有其它特别的不利影响。云南解化集团引进Lurgi炉，以小龙潭褐煤为原料(灰熔点1200)，为控制在灰熔点以下操作，需要大量蒸汽。国电蒙能赤峰煤化工一期工程项目以元宝山褐煤为原料，采用Lurgi气化技术，设计年产30万t合成氨、52万t尿素，该项目正在建设中。BGL气化炉于2001年开始应用于德国黑水泵厂，设计时没有按只烧褐煤考虑，它在黑水泵厂烧的通常是“25%褐煤+75%垃圾”。云南解化集团将一台Lurgi炉于2006年7月改造成BGL炉，先后试验20多次，主要存在问题是：开车时需要用焦炭，烧嘴部位温度高，把耐火砖烧坏；上面炉灰熔化成渣后，易产生锥形空洞，渣下不来，现仍在进一步完善中。云天化在呼伦贝尔的项目也采用了BGL气化技术，拟以褐煤型煤为原料生产合成氨。 （二）褐煤流化床气化 典型的碎煤/粉煤流化床气化技术主要有Winkler、HTW、灰熔聚和恩德炉等。流化床气化操作温度要求低于煤的灰熔点，以避免灰分结渣，灰熔点高的褐煤更适合流化床气化，灰熔点较低的褐煤可以通过配煤(与灰熔点高的无烟煤等煤种混用)来提高灰熔点。流化床气化时床层温度相对较低，褐煤的挥发分含量、反应活性普遍较高，适合流化床气化。流化床气化对入炉褐煤的粒度是有要求的，因为大粒度煤难以流化，覆盖在炉箅上，可能引起炉箅处 结渣。如果粒度太小，又易被气流从炉顶带出，气化不彻底。恩德炉、HTW炉等一般要求粒度在010 mm，灰熔聚炉则要求粒度在06 mm。流化床对煤、灰抗粘结性有一定要求，否则影响其流化状态。一般采用环锤式破碎机、风扇磨煤机将褐煤加工到需要的粒度。从煤的输送、气化剂消耗和炉内热量平衡上考虑，入炉褐煤中水分一般要求小于8%12%，褐煤入炉前需进行干燥处理。 褐煤干燥现在一般采用转筒干燥器，干燥介质采用锅炉烟道气、燃料气或弛放气等。转筒式干燥设备所用的热烟气，应控制在合适的温度和含氧量。流化床气化对煤中灰分要求最好小于25%，但灰分含量高达40的褐煤也能气化，问题主要在于经济性。褐煤较差的热稳定性，对流化床操作存在一些不利影响，须加强排灰等。 （三）褐煤气流床气化 褐煤气流床气化技术有湿法、干法之分，GE单喷嘴水煤浆气化、国内四喷嘴水煤浆气化和西北化工研究院单喷嘴多元料浆气化为湿法气流床气化，需磨煤制浆后气化。Shell、Prenflo多喷嘴干煤粉气化和GSP单喷嘴千煤粉气化则为干法气流床气化，需干法磨煤制得干煤粉。对湿法气化来说，煤中水分尤其是内水含量越高，成浆性能越差，在煤浆浓度相同的条件下，煤浆的表观粘度较大，以致流动性较差。若使其达到较好的流动性，则煤浆浓度一般就会下降。煤中水分含量越大，磨煤操作时越易溢浆，添加剂的选择余地越小，添加剂消耗越大。加之褐煤固定碳含量和发热量低，不仅单位有效气体的煤耗高，同时由于水分蒸发消耗了过多的热量，气化炉内热量也难于达到平衡。如某褐煤原煤的成浆浓度最高仅为44%，如果不能采取提质改性、合理配煤等有效措施将制浆浓度提高到一定程度(至少应在55%57%以上，以便维持气化炉内正常的氧化反应、气化反应等的进行，维持热量平衡)，则不宜选用湿法气流床气化。对干煤粉气流床来说，水分高，增加了气化过程的热能消耗，同时不便于干煤粉的输送，需要将入炉煤预干燥到一定程度。灰分不直接参加气化反应，却要消耗煤在氧化反应中产生的反应热。褐煤煤种灰分含量高，会相对增加气化炉的比煤耗、比氧耗。对于湿法气流床气化，灰分形成的灰渣都进入渣水处理系统，灰分中SiO2、A12O3等硬颗粒会对一些管道、阀门、设备产生过度冲蚀以致泄漏，而灰分中的CaO、FeO等碱性成分和渣水中细灰又容易在管道、换热器的一些部位产生沉积、垢堵。灰分高，渣水中的固含量增加，渣水处理系统的负荷增加，难度增大，能耗也随之上升。Shell、Prenflo废锅流程干煤粉气流床气化技术中的陶瓷过滤器、激冷气压缩机、废锅等因灰而结垢、损毁故障影响着气化装置的正常运行。此外，灰分中NaO含量较多，对陶瓷过滤器、废锅也产生比较严重的不利影响。GSP干煤粉气流床气化技术目前采用了激冷流程，所有灰分分别通过激冷室、洗涤器进入渣水处理系统，这与GE等湿法气流床气化技术的情况有些类似。褐煤机械强度低、热稳定性差，对于气流床气化没有不利影响，而机械强度低导致的好可磨性，对气流床气化炉入炉煤粉的加工则是有利因素。 褐煤制浆 褐煤内孔表面积大，吸水能力强，成浆性差，一般不易制得高浓度的煤浆。褐煤制水煤浆，应主要从如何改善其成浆性能上考虑，成浆性能则主要指水煤浆的浓度、流变特性和稳定性。褐煤制煤浆可以采用的改进措施主要有合理配煤、磨煤与级配技术、添加剂配方及生产技术、对褐煤 提质改性等。经采用配煤、改善级配、选择合适的添加剂等方法进行制浆性能试验，云南褐煤与新庄煤 (0.65：0.35)两种高低阶煤配合制浆浓度最高达53%。原先成浆浓度只能做到4496的内蒙古白彦花煤矿褐煤，经北京某公司采用其褐煤改性提质技术，将褐煤先制成半焦，然后用半焦做水煤浆，其浓度达到了60%左右。呼伦贝尔东能公司也在做褐煤提质成半焦然后制水煤浆的试验工作。褐煤提质改性后再制成煤浆，然后采用湿法气流床气化，技术上应该没有问题，但还需要从经济性上进行比较。 褐煤制干煤粉气化 采用Shell干煤粉气流床气化褐煤技术生产甲醇，在褐煤入炉前的预干燥技术是：将破碎到一定粒度的褐煤给料至管式干燥机的干燥管内，同时向干燥管外通入作为干燥介质的热源，使干燥管内的煤与干燥管外的热源进行间接热交换，干燥后的褐煤通过输送机送出。煤中的水分随干燥机的废气通过排风机抽至袋式收尘器，分离出的煤粉和干燥后合格的碎煤一起送至磨前碎煤仓。制干煤粉用设备目前主要在中速磨煤机和风扇磨煤机这两种类型的磨煤机上进行选择。中速磨煤机即辊盘式磨煤机，工作转速在50300 r/min，要求原煤水分不能过高，制粉和干燥同时完成，干燥后煤粉细度能达到干煤粉气化要求。风扇磨煤机是目前电站采用较多的一种高速磨煤机，工作转速7501500 r/min，集干燥、破碎、输送三种功能于一身，适用于高水分、低灰分、磨损性不强的褐煤。在保证碳转化率的前提下，对挥发分含量高、反应活性好的褐煤，可适当放宽煤粉粒度，故可采用风扇磨煤机。 （四）褐煤地下气化 褐煤资源因质地不稳定且易挥发，极不利于传统井工下采。煤炭地下气化是将处于地下的煤炭进行有效控制地燃烧，通过对煤的热解、化学作用产生粗煤气，是集井、采煤、转化工艺为一体的多学科开发清洁能源与化工原料的新技术，其实质是将物理采煤转变为化学采煤，提取煤中有用组分，将灰渣、矸石、放射物等有害物留在地下。在内蒙古乌兰察布市，新奥气化采煤集团与中国矿业大学合作研究地下气化采煤技术，从2007年410月，建成了一体化气化采煤试验项目中试基地，并于10月22日一次点火成功，获得了地下气化煤气。该技术不用打井，地下无人，插进几个管道，地下形成的“气化炉”是动态的，沿着煤在地下的自然走向形成，使煤燃烧，产生足够的天然气、一氧化碳和氢气。该项目目前日产合成气已达到15万m，煤炭资源利用率超过75%以上，攻克了褐煤难以开采的瓶颈。五、褐煤气化技术的实际应用 （一）地上气化技术情况 比克比地上气化技术源自美国比克比能源系统公司专利闭环闪蒸气化技术，在整个工艺系统中共有40项关建的专利。该系统不燃烧煤，整个生产装置能在常压生产，不需要纯氧，开停灵活操作弹性大，控制相对容易，热效率较高，能耗较低。核心是一台气化提质炉，只是将煤和催化剂投入到一个封闭环境中，通过“闪蒸气化”对煤进行加热，在数秒时间内，将水分、挥发成份“裂化”，被从煤当中分离出来。工作流程是将合格粒度（80 mm，理论上煤都可以处理成小于6 mm的粉粒原料）的原煤在磨煤机进行干燥和研磨后，细度合格的煤粉由布袋收尘器进行过滤进入煤粉仓，后进入提质炉，在提质炉中短时间内被间接加热到高温，挥发份被从煤中分离出来，产生的煤气再经过冷却设施和除尘器、电捕焦油器等设备处理后产品为商用煤气（冷却、加压后的煤气，可直接送给终端用户）和煤焦油。提质后的煤粉经旋风收集、连续式间接冷却后送至制型煤工段，再通过拌合机、混碾机、成型机加工成型。每吨原煤通过干燥后可生产0.49 t活性炭，一台设备每天可产活性炭40 t。 由于该工艺不燃烧任何东西，而且是在一个密封的容器里进行，所以不会产生任何排放。由于保留在产品中的碳的主体没有被燃烧，所以采用比克比技术比传统的燃煤发电或取暖工艺可以减少7%的二氧化碳排放。汞、硫、砷等仍然粘附在碳上，气体和碳物质可通过一种涡流萃取器（类似于旋风）轻易地分离。比克比系统只使用少量用于冷却的水，冷却水始终不接触任何物料，可以重复利用。比克比一台机器一天可以加工152 t煤（3000卡以上的任何质量的煤），能够生产40000 m3的天然气，成本仅为0.35元/m3，大大低于石油燃气成本。同时，该技术对原料利用率较高，可有效处理易热粉碎原料煤，尤其适合于褐煤。生产的天然气经检验甲烷值可达到91.11%，热值高达1518 MJ/m3，副产品煤焦油固点低、粘度低、收率高，凝油收率达到铝甑干馏含油率值的75%-85%。 该项目一台气化炉设备总投资仅为600美元，建设周期为8个月，生产运营期为20年，总投资为8400万元，投资回收期为7.8年，基准收益率达到了12%，在大规模利用的情况下，成本将会进一步降低。 （二）地下气化技术情况 地下煤气化技术是一种在煤矿中直接将煤吹炼转化成合成气，这种合成气可以燃烧发电或作为生产氨水或化肥等其他煤化工产品的清洁煤化工技术。简称UCG。该种技术还特别适用于处理煤层埋藏很深难于开采的廉价煤田。煤炭地下气化与地面气化原理相同，煤气成分也基本相同，但其工艺型态不同，地面气化过程在气化炉内的煤块中进行，而地下气则在煤层中的气化通道中进行。将气化通道的进气孔一端煤层点燃，从气孔鼓入气化剂（空气，氧气，水蒸气等）。煤层燃烧后，则按温度和化学反应的不同在气化通道形成3个带，即氧化带，还原带，干馏干燥带。经过3个反应带后，就形出了主要含有可燃组分一氧化碳、甲烷、氢气为主的煤气，这3个反应带沿气流方向逐渐向出气口移动，因而保持气化反应的不断进行。煤炭地下气化相关技术据生产阶段及技术类型可分为煤层勘探，煤炭地下气化炉建设，煤炭地下气化控制，气化煤气的处理等技术。 一是煤层勘探技术 与其它勘探技术相同，主要利用地质，二维和三维地震及钻井研究煤层在地下的分布状态，厚度等。我国目前发展的主要是有井式气化（即通过人工巷道进行气化），利用废气煤矿进行地下气化，气化煤的分布状态在煤矿开采过程中多已清楚，所以这一环节在我国目前的煤炭地下气化中也不重要，但随着无井式气化（即通过钻孔进行气化）的发展，配合无井地下气化的独立的煤层勘探技术将被提到重要位置，目前的勘探技术完全能适应煤层勘探的需要。 二是建炉技术 地下气化炉分为“有井式”和“无井式”两种。“无井式”气化是指气化通道通过钻孔来实现，建炉工艺简单，建设周期短，可用于深部及水下煤层气化，国外都采用无井式炉型，但由于气化通道窄小，影响出气量，钻探成本高。国内目前所建气化炉都采用有井式，气化炉建在运行中的矿井煤田上，借助矿井的巷道向气化煤层中延伸，气化炉的井下通道建好后，在气化炉与矿井巷道连接的通道中筑一道密闭墙，然后再进行气化炉的点火工作。“有井式”气化可利用老的竖井和坑道，减少建气化炉的投资，可回采旧矿井残留地下的煤柱（废物利用），气化通道大，容易形成规模生产，气化成本低。由于涉及到巷道的建设，有井式气化对于深部煤炭资源的气化由于较大的地应力和较高的地温并不适用。 目前煤炭地下气化工艺按不同的气化剂种类可分为：空气连续气化、富氧气化、富氧水蒸气化、加氢气化等。气化过程的控制工艺又可划分为双炉（多炉）交替运行，多点（移动点）供风气化，反向供风气化，脉动供风气化，压轴相综合等方法。煤炭地下气化的控制技术主要包括除去不需要的有害杂质，回收有价值副产品脱水，降温等两个内容。三是煤气处理技术煤气中含有大量灰尘、焦油、水分、二氧化碳及氮气等。这种煤气称为热煤气或粗煤气，温度可达到。因此须对粗煤气进行净化回收处理，以减少对设备、管道的堵塞和腐蚀，提高输送系统的效率，回收利用宝贵的化工产品，同时满足后续工序