电子结构计算导论学习提纲答案.doc

1. 简述成键特征的类型； 闭壳层系统，以稀有气体和分子晶体为代表，它们之间的键通常用弱的范德瓦耳斯力来描述，趋于形成密堆型固体，如fcc、hcp、bcc离子晶体是电负性相差很大的元素形成的化合物，其特征是电荷转移形成闭壳层的离子，导致其结构密堆排列，大的阴离子和小的阳离子之间的库仑力最大。 金属系统由于对电子激发而言没有带隙，是导体。其能带很容易接受不同数量的电子，导致金属能与不同价态的金属形成合金，并使其易于密堆型排列，如fcc、hcp、bcc等。 共价键包括电子价态的一个完整的变化，在固体中从那些孤立的原子或离子到明确的键态，以电子对来形成键。 氢键通常被认为是另外一种键，它非常特殊，因为它是唯一一种没有核心电子化学活性元素，质子吸引电子2. 材料的电荷密度揭示了材料的哪些特征？ (1)核密度；(2) 德拜瓦勒因数，它描述由于热和零点运动（由核决定的）导致平均电荷密度的smearing；由于键和电荷转移导致密度的变化3. T=0时体系元胞的总能量E,压强P,体积和体弹模量B的关系; 4. 应力张量的定义式；应力张量的定义式： ， 其中是对称化应变张量（二阶张量）。5. 磁化率与能量的关系式,并解释式中各量的物理意义;Stoner推导出的磁化率表达式;（1）磁化率与能量的关系式：m(r):自旋磁量子数；Vm:磁化率与Zeeman场场强乘积；（2）Stoner推导出的磁化率表达式：6. 给出能量,作用于核上的力以及力常数之间的关系式;能量,作用于核上的力以及力常数之间的关系式：7. 解释“冻结声子”方法、“响应函数”/“格林函数”方法；8. 举例说明量子分子动力学可以处理的问题;9. 对于基态有N个电子的体系,给出基本带隙(Fundamental gap)的表达式; 10. 写出多电子体系的Hamiltonian,并解释各项的物理意义；课本52页（3.1）第一项是电子动能，第二项核与电子相互作用能，第三项是电子之间相互作用能，第四项是核动能，最后一项是核与核相互作用能。11. 解释Born-Oppenheimer近似（绝热近似）；在热力学统计物理、固体物理中，可近似认为，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是晶格位行的函数，称为绝热近似。 12. 写出原子单位（atomic units）下多电子体系的Hamiltonian；课本52页（3.1）这个式子中去掉第四、五项，其余意义同第十题一样。第一项是电子动能，第二项核与电子相互作用能，第三项是电子之间相互作用能13. 给出描述非相对论量子体系的含时Schrdinger方程；,14. 给出Hamiltonian期望值的总能量的表达式；第一项是动能项，第二项是势能项，第三项是电子和外场的作用势能，第四项是核与核的作用势能。15. 写出凝聚态物质中经典Coulomb能的表达式，并给出基于经典Coulomb能总能量的表达式，解释其中各项的物理意义；16. 广义力和Hellmann-Feynman定理;17. 广义变分定理(generalized virial theorem);变分原理 variational principle：把一个物理学问题（或其他学科的问题）用变分法化为求泛函极值（或驻值）的问题，后者就称为该物理问题 （或其他学科的问题）的变分原理。如果建立了一个新的变分原理，它解除了原有的某问题变分原理的某些约束条件，就称为该问题的广义变分原理；如果解除了所有的约束条件，就称为无条件广义变分原理，或称为完全的广义变分原理 p396变分表达式引进拉格朗日成子（Lagrange multiplier）把有约束条件的变分原理化为较少（或没有）约束条件的变分原理的方法18. 密度矩阵的概念;密度矩阵，量子统计中描述系统状态的量，是指在量子力学中，系统可处的状态可以是量子单态，也可以是多个量子单态以某种概率的叠加，密度矩阵的迹为1，密度矩阵的平方的迹小于等于1.当平方的迹为1时，对应某个量子单态的投影算符。又称统计算符，描述统计系综中力学体系的量子运动状态的分布的矩阵。用求迹符号tr表示取后面矩阵所有对角元之和，则任意力学量 的统计平均值可用该力学量的矩阵与统计系综的密度矩阵表达为 如密度矩阵按几率归一化，则有tr()1,tr()。 单电子密度矩阵 当量子力学体系为n电子体系,如采用哈特里福克近似而引入单电子波函数时，常如下定义单电子密度矩阵，亦简称为密度矩阵： 在T=0时，密度矩阵必须满足两个条件：1、幂等性，意思是2=，要求对所有的特征值为1或0时是等价的。2、特征值1的密度矩阵的特征向量是哈密顿的占据特征向量。19. 说明无相互作用粒子近似中的“non-interacting”和“Hartre-Fock”近似的区别和联系；在无相互作用体系的“non-interacting”近似中，薛定谔方程的解是动能矢量的本征值，对于给定自旋向上或向下电子的密度的基态是由斯莱特行列式决定。在无相互作用体系的“Hartre-Fock”近似中，电子间的直接库仑能包含了电子的自相互作用，而且它完全没有考虑全同费米子体系反对称性质所造成的交换性和电子间库伦排斥所造成的关联效应。即：只考虑了自旋平行的电子之间的交换作用，而忽略了自旋反平行的电子之间的关联作用。在“non-interacting”和“Hartre-Fock”近似中，本征值都是平面波，其动能和密度矩阵都是一样的。20. 基于Hartree-Fock近似，写出多体多电子体系Schrdinger方程基于单电子近似的形式，并解释方程中各项的物理意义；基于Hartree-Fock近似，多体多电子体系Schrdinger方程基于单电子近似的形式如下：其中：第一项表示动能，第二项表示原子核对电子形成的势能，第三项表示其余N-1个电子对j电子的库仑作用能。21. Koopman定理的内容； 假定从闭壳层体系的轨道中移出去一个电子，并未影响离子化体系波函数的形式，即电离后的2n-1个电子体系的总波函数为（1,2，2n-1）=这时相应的体系总电子能量表达式为能量差-E便是电离势Ip(n):+2+ = =Koopmans原理适用于电子电离过程速度很快，核及其他电子未及变化的情况。光谱学中叫垂直跃迁。22. 解释交换相互作用和关联相互作用，基于Hartree-Fock近似，写出交换相互作用的形式；给出关联相互作用的定义式；（1）交换相互作用定义：两原子电子云重叠时，两电子的波函数包含了不同单电子态的过程，与它们的自旋有关，是一种静电作用的量子效应。 这个相互作用是量子力学效应：假定两个具有不成对电子的原子相互靠近。如果这两个原子的自旋相互反平行，则它们将共享一个共同的轨道，这样就增加了静电库仑能，然而，若二者的自旋平行，则根据泡利不相容原理，二者将形成分开的轨道，即减少了库仑相互作用！在全同粒子系统中，各个粒子的运动是互相关联的，不能对每个粒子做单独的描述，只能做整体的描述，即粒子间存在着一种相互作用。这种与全同粒子不可分辨性等效的粒子间相互作用，就称为交换作用。（2） 所谓关联，就是意味着电子和电子之间存在库仑相互作用，传统的能带理论在处理固体中的电子系统时，首先是忽略了电子之间相互作用，将电子系统视为相互独立的理想气体，考虑单电子与晶体的周期结构之间的相互作用，从而得到了固体的能带结构，然后再引入电子间的相互作用加以修正。(3) (4)23. 给出理想晶体倒易空间和Brillouin区的定义，并说明Brillouin区的作用；理想晶体倒易空间的定义：假设是一个晶格的基失，该点阵的格失为：根据基失定义三个新的基失 称为倒格子失，倒格子每个格点的位置为 其中为一组整数。称为倒格子矢量，简称倒格失。布里渊区第一布里渊区（简单的表示为“布里渊区”或BZ）是倒格子的维格纳-塞茨元胞。由原点出发的各倒格子矢量的垂直平分面，由这些平面所围成的最小体积就是第一布里渊区。作用：第一布里渊区的体积等于倒格子元胞的体积，第一布里渊区具有原点更为对称的优点,在第一布区计算的电子态密度可以代表整个体系。24. 给出Bloch定理；当势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程的解具有如下性质： （1）其中为一矢量。（1）式表明当平移晶格矢量时，波函数只增加相位因子。式（1）就是Bloch定理。根据Bloch定理可以把波函数写成其中具有与晶格同样的周期性，即 。表达的波函数称为Bloch函数，它是平面波与周期函数的乘积。25. 说明density of states的定义和物理意义；态密度 能量介于EE+E之间的量子态数目Z与能量差E之比，即单位频率间隔之内的模数：26. 说明费米面、费米能的物理意义；金属中的自由电子满足泡利不相容原理，其在单粒子能级上分布几率遵循费米统计分布f(E)=1/(1+expE Ef/KbT)（其中Ef表示费米能级，Kb表示玻尔兹曼常数，T表示温度）当T=0K时，f(E)= 1。表示在绝对零度下，电子将占据EEf的全部能级，而大于Ef的能级将全部空着，自由电子的能量表示为E（k）=/2m,它在空间的等能面是一球面，将E=Ef等能面称为费米面或者简单描述：费米面是未填满电子轨道和被填满电子轨道的分界面在固体物理学中，一个由无相互作用的费米子组成的系统的费米能（EF）表示在该系统中加入一个粒子引起的基态能量的最小可能增量。费米能亦可等价定义为在绝对零度时，处于基态的费米子系统的化学势，或上述系统中处于基态的单个费米子的最高能量或者：费米能即为费米面的能量值27. 给出几种交换关联势； 在LDA下交换关联势为 在GGA下的交换关联势为 28. 基于紧束缚近似，给出固体中单电子薛定谔方程的解法；29. 说明有效质量和态密度的物理意义；有效质量（Effective mass），并不代表真正的质量，而是代表能带中电子受外力时，外力与加速度的一个比例系数。它近似认为是电子受到原子核的周期性势场（这个势场和晶格周期相同）以及其他电子势场综合作用的结果。态密度：假设能带结构的纵坐标是能量，在其上取E这一很小的能量范围。因为能带是量子化的，由一定数量的能级组成，所以在这个能量范围内存在一系列能级（轨道）。态密度指的就是在E+dE这个能量范围间的能级数，即 ，所以我们知道没有能带就没有态密度。30. 基于局域密度近似，给出原子轨道正交化线性组合方法求解电子结构的思路；在局域密度近似(local density approximation,LDA）下，多电子体系的能量由电子数密度(r)唯一确定，电子数密度所对应的能量为体系的基态能量。这样，可以导出如下的自洽方程：这里，分别代表电子与原子核，电子与电子库仑相互作用；为有效局域势，通常称为交换关联势。电子数密度的求和是对所有的占有态进行。在OLCAO方法下的布洛赫函数由原子或类原子轨道组成，将单电子的波函数由其展开来解单电子本征方程，计算电荷密度及势能，再将新的势能代入本征方程计算实现自洽，直到输入和输出的势能差异小于预定值。31. 简述正交化平面波方法求解固体能带的局限； 构造的正交化平面波是在与错误的态正交，得到的能量偏低。32. 简述赝势的基本性质，简述模守恒赝势、超软赝势、PAW（Projector Augmented Waves）赝势的特点； 简述赝势的基本性质：1， 赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势，两项之和使总的势减弱，变得比较平坦。2， 虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体价态的本征能量。模守恒赝势：是第一性原理从头算原子赝势，是核与芯电子联合产生的有效势，是从原子的薛定谔方程从头计算得到的，它可以给出价电子或类价电子的正确电荷分布，适于作自洽计算。超软赝势：其优点是容易选择芯区的赝势波函数，减少了必须的平面波函数的数目，较大的减轻了计算工作量。PAW（Projector Augmented Waves）赝势：33. 简述带间跃迁和直接跃迁的特点； 晶体电子不是真空中的自由电子，具有波动性，则其状态不能简单地采用坐标和动量来表征，而可以采用所谓波矢晶体动量k来表征。由k的三个分量（kx、ky、kz）所构成的空间就是所谓k空间，该空间与正常空间的量纲是互逆的，故k空间是倒易空间，即正格子空间的倒空间；k空间中的一个代表点就对应电子的一个状态。晶体电子的状态数目是有限的，其数目就等于k空间中一个原胞中代表点的数目；这个倒易空间的原胞就称为Bullouin区。由于晶体电子是处于能带的状态。对于一个能带，每一个波矢k就代表该能带中电子的一种状态，对应有相应的一个能量本征值（一条能级）。而晶体有很多高低不同的能带，故一个k就对应于不同能带中的不同能级，即具有多个能量本征值。所以，对于一个晶体电子所处的状态，需要指明它是属于哪一个能带、哪一个波矢k，这才是一种完整的表述。k空间又叫倒异空间，是对晶格作傅立叶变换后的空间，所以布里渊区是空间频率的空间，不是对应能量，而是对应动量，所谓跃迁中相位匹配其实就是动量守恒。直接跃迁 跃迁前后k 不变 也就是垂直跃迁，有光子辐射出间接跃迁 跃迁前后k 改变 也就是非垂直跃迁，有光子辐射出，也伴随着声子的辐射 例如振动驰豫过程 发射出声子.34. 简述含时密度泛函理论和线性响应理论； 对系统加上外场，或更一般地说，对系统施以某种扰动的话，则系统的一些性质，如热力学量，会产生相应的变化，这就叫响应(response).如果外场(扰动)比较小，则热力学量的变化与外场(扰动)成正比，为线性关系.这就是线性响应.其比例系数(一般是个函数)称为线性响应函数(linear response function).它可以用格林函数来表达. 推导线性响应公式有两个前提：一是扰动较小，这儿较小的涵义是:由扰动引起的哈密顿可以作为微扰来处理.二是响应能够及时追随扰动.为了做到这一点，需要假定绝热条件，令扰动是缓慢加上去的.在t= -时，系统处于平衡态，或叫作纯态.哈密顿量为H.含时密度泛函理论；35. 简述Kohn-Sham方程的求解方法； 从一个随意给定的出发，构造电荷密度，从而得知哈密顿量H，这样哈密顿就确定了但是还不是系统真正的H。可以根据H解方程得到，还不是体系的解现在可以根据再构造密度，从而得到H。再解方成得到，比更接近于最后的解，为了求解的收敛实际做法是为与的混合。重复以上过程直到自洽既与相差很小。、36. 给出相对论情形下的Dirac方程和自旋轨道相互作用； Dirac提出在相对论情形下的薛定谔方程为其中包含四部分其中一部分为描述自旋1/2的量，其中的是动量，其中的、为4乘4的泡利矩阵37. 简述ab intio分子动力学； 从头计算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来,使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究,是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。从头计算分子动力学(AIMD)方法主要基于以下3个假设:(1)忽略系统的核量子效应;(2)认为系统满足轨道近似(即单电子近似);(3)认为系统满足绝热近似。其中电子基态本征函数和本征值的计算是AIMD的核心内容。电