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第一章 元素的丰度与分布第一节 元素的宇宙丰度 我们常说的元素宇宙丰度，实际上是太阳系的元素丰度，元素的宇宙丰度是研究元素起源的理论依据，是解释各类天体演化过程的基础。 由太阳、行星及其卫星、小行星、营星、流星体和星际物质构成的天体系统称为太阳系。太阳的质量占整个太阳系总质量的998，而其它成员总合仅占o2。 按成分特点，九大行星可以划分为三种类型： 类地行星：顾名思义，它指与地球类似的行星，包括水星、金星、地球和火星。其特点是质量小、密度大、体积小、卫星少。成分特点是以岩石物质为主，富含Mg、Si、Fe等，含亲气元素少； 巨行星：木星和土星。它们的体积大、质量大、密度小、卫星多。如果以地球质量和体积分别为1，则土星分别为9518和745，木星分别为31794和1316。其成分特点是主要含H、He，亲石和亲铁元素少； 远日行星：天王星、海王星、具王星。其成分特点是以冰物质为主。H含量估计为10，He、Ne平均为12。上述三类行星中岩石物质：冰物质：气物质的比值分别为1：10：10ylo“；O02：o07：o9120195：068：012。以上三类行星主要元素的原子相对丰度如表11所示：随着行星际空间探测的发展，地球和月球成分的大量精细研究，各类陨石元素组成数据的积累，雪星、流星体成分的测定，“使之对太阳系化学组成的研究获得了比较满意的结果，对各行星及卫星也提出了多种化学组成模式。 如前所述，太阳系的行星成分可分三大类：岩石质的；岩石质和冰物质的；气物质的。根据平衡凝聚模型，由于太阳星云凝聚过程中温度的差异，距太阳愈远温度愈低，因而各行星区凝聚物的成分和含量均不相同。水星：主要由难熔金属矿物，铁镍合金和少量顽辉石组成； 金星：除上述成分外，还含有钾(钠)铝硅酸盐，但不含水； 地球；除上述成分外，还含有透闪石等一些含水硅酸盐和三种形式的铁(金属铁，FeO，FeS)，其中金属钦和FeS形成低熔点混合物，在放射性加热下熔化、分异，形成早期地核。 火星：含有更多的含水硅酸盐，金属铁已完全氧化成FeO或FeS，没有金属铁的核。 小行星含有各种岩石、矿物，但其冰物质尚未凝聚。小行星区外，各种冰物质依次凝聚，因而木星和木星以外的行星有岩石和冰物质混合物的固态核。木星和土星固态核质量大，引力强，能够吸积气体(主要是氢和氦)，形成它们的金属氢中间层和液态分子氢外层。 近些年来各种探测器对行星大气的探测结果，使人们对各行星大气化学物质特征有所了解，主要结果列于表12中。类地行星由于距太阳较近、质量小，早期太阳风的驱赶作用很强烈，行星形成时表面所捕获的气体难以存在，因而地球和类地行星的大气层是次生的，即主要是通过行星内部物质的熔融、去气过程逐渐形成的。计算表明，地球通过内部物质的熔融去气过程，大约共排出1743310。g的挥发份物质，其中Co约121810go月球表面的大气主要是He和Ar，白天和黑夜大气浓度分别约310和610原子cmz，几乎是真空状态。水星的大气层极稀薄，O0003atm，主要含有Ar、Kr、xe、He、H、O、C、Ne等；火星大气层也稀薄，质量只有地球的l10，体积为地球的l6，约00050o07atm，主要由COz(95)、He(3)、N(2一3)及Ar、02等组成。金星和地球则有稠密的大气层，金星大气层达100atm，主要为COz和Nz。 类木行星大，距太阳较远，温度低，早期太阳风的驱赶作用不强烈，大气层的主要来源是行星形成时捕获星云中的气体，并保持了星云气体的成分和同位素比值。木星大气层约(O1一o5)10l 325Pa，主要成分为NH：、CH和Hz等，天王星和海王星的大气层了解较少，主要成分为CH、NH：和Hz等。 看来，行星大气层的厚度与密度与行星质量有关，质量大的行星，容易捕获内部排出的气体，形成较稠密的大气层。 由于水星和火星表面气压低，液态水在行星表面沸腾成气态，火星和水星质量又小，对气体捕获能力小，因此，火星和水星不可能产生水圈，只能形成极稀薄的大气层。金星则是由于比地球距太阳近，表面温度高(约650一700K)，因而没有水圈存在。 已有研究成果表明，太阳、陨石、地球和月球样品中的同位素组成是一致的，太阳系诸天体都是同位素组成均一的太阳星云的凝聚产物。近十年来的研究表明，陨石中同位素组成有时出现异常，可能是在太阳星云凝聚时有外来物质加入(超新星爆发)。 对太阳、恒星和星际介质和星系的元素丰度测定主要是通过光谱和射电分析获得。从陨石的大量研究表明，CI型碳质球粒陨石中难挥发元素的丰度与太阳一致(图11)。Cameron(1968)认为，I型碳质球粒陨石是未经热变质作用影响并形成于远离太阳的较低温区域，因而是最为原始的太阳星云凝聚物质，它保持着太阳星云中非挥发性元素的韧始丰度，因此，目前公认I型碳质球粒陨石的元素丰度，可以作为太阳系非挥发性元素的初始丰度。 在元素宇宙丰度研究方面，在观测、测试方面主要进行如下工作：地球、月球、陨石、宇宙尘埃样品的实验室精细分析与广泛测定；太阳、恒星、星际介质和星系元素丰度的光谱与射电测定；各种空间探测器对行星大气、表面土壤与岩石成分的分析；太阳风、宇宙线成分测定等。 关于类地行星，目前是根据一些理论模式进行其丰度的计算。应用较多的是Ganapathy和Anders(1974)的行星化学成分的计算模式。根据均一太阳星云的平衡凝聚模型假说，太阳星云中的分馏凝聚过程依次为：早期富钙铝和其它难熔元素的分馏；铁镍金属与含镁硅酸盐的分馏；碱金属硅酸盐的凝聚和金属与H2S和H 20的反应形成FeS和FeO等阶段。挥发性相近的元素在这些过程中具有相似的性质。可以选择和确定4个具有代表性的元素的丰度。如U、Fe、K、T1，计算出83种元素在星云不同区域内凝聚而形成的行星的化学成分。根据Ganapathy和Anders的模式，计算出水星、金星、地球和火星的元素丰度如表Suess和Urey(1956)综台丁当时大怀物理和于百化字的价gt瓜呆，促田J似系出于宙丰度表(表14)。Suess和Urey的宇宙丰度较合理地反映了太阳系的核素丰度，并成为“恒星中合成元素”假说(BzFH假说)的理论基础。Cameron(1968)根据I型碳质球粒陨石研究，提出J太阳系核泵手段。具挥及任冗素丰度主要根据太阳的光谱成分，而非挥发性元素丰度主要根据I型碳质球粒陨石的分析数据c Trimble(1975)综合厂已有的观测与分析数据，提出了陨石、太阳光球、日冕和宇宙射线源的元素丰度(表15)。H。Palme、HESuess和HDzeh(1981)根据I型碳质球粒陨石Orgueil和太阳光球的元素丰度，计算了初始太阳星云的元素丰度(表16)和初始太阳星云的核素丰度(表17)。这是建立元素起源理论的事实依据，也是检验元素起源理论的重要尺度。太阳系元素丰度的规律 19l 7年，WDHarkins将318个铁陨石和125个石陨石中7种主要元素的丰度排列为O、Fe、Ni、S5、MglS和Ca，全为原子序数为偶数的元素，总丰度达986。Oddo(1914)指出，元素的丰度与原子核的结构呈明显周期性，原子序数为偶数的元素丰度比相邻的两个奇数元素的丰度值高，这种规律称为OddoHarkins规律，即偶数规则。Oddo还指出上部岩石圈865是由原子量A可被4整除的元素组成，即具有4n质量数的核素，其丰度值f臣高，女口C、lO。Ca、“Ti等。 丰度的另一特点是氢是最丰富的元素，氦次之，它们共占原子总数的99以上，而U、Be、B与邻近元素相比则丰度特别低。 在原子量A为1100的区域，核素丰度大致按指数规律下降；A100，丰度曲线变得平缓，斜率降低；以Fe为中心，丰度曲线出现突出的峰值；在A为80、90、l 30、138、196、208处，丰度曲线出现双峰；某些富含质子的重核素丰度低(图12)。 对核素的偶偶核，偶奇核，奇偶核及奇奇核的丰度分别作图，可以看出：偶偶核的丰度最高，而奇奇核的丰度低。月和丫过程一般形成富含中子的核，俘获截面大的核素丰度值高；尸过程形成丰度低的富含质子的核素；“过程形成一系列丰度高的4为4的倍数的核素(义20一40)；y过程形成的核素，当质子为幻数时(N50，80)，偶A核的丰度比奇A核高。第二节 元素在地球中的分布 研究元素及其同位素在地球中，特别是在地壳中的分布，是地球化学的重要任务之一。地球化学的产生与发展首先就是从研究化学元素在地壳中的分布开始的。一、地壳元素丰度的计算s3 元素地球丰度是指化学元素在地球化学系统中的平均分布量。不同自然体系元素有不同的分布，因而就相应有元素的地球丰度、地壳丰度，元素的地壳丰度又可划分为区域地壳元素丰度，各种岩石的元素丰度；地球的元素丰度又可划分为地壳、上地慢、下地慢和地核等元素丰度。研究得最详细和较准确的是地壳的元素丰度。 1889年，美国地质调查所FWC1arke发表了化学元素的相对丰度一文，根据1091个分析数据，提出了U种元素在固体地壳和大洋中的平均百分含量。此后，经五次修改(1908年、19U年、1916年、1920年、1924年)于1924年发表了地球化学资料第五版，C1arke根据HS，Washingtonl9l 7年汇集的8602个火成岩数据中的5159个上等数据，计算了火成岩的平均组成。并假定火成岩占95，沉积岩占5(其中页岩4，砂岩075，灰岩o25)，计算海平面以下10mile(16km)厚的“岩石圈”平均组成。1924年，他和华盛顿发表了地球的化学组成一文，首次提出了61种元素的地壳平均含量。 克拉克在计算地壳元素丰度时，为了求得火成岩和沉积岩的质量比值，假设地壳的计算深度为16km，其出发点是世界上最高山脉的海拔高度和最深海洋深度之和接近16km。这个假设为后来的学者所沿用，是因为16km深度的物质状态和成分，属于人们可以直接观测得到的范围。克拉克和费尔斯曼(1922)的地壳元素丰度，除16km深的岩石圈以外，还包括了水圈和气圈的平均化学成分。采用的岩石圈、水圈和大气圈的质量比值为93：7：o03。在计算火成岩平均化学成分时，先按48个地理区求各地区平均值，再归纳为9个包括各大洲和大洋岛屿的平均值，用算术平均值求出整个地壳的平均值。克拉克的地壳元素丰度，实际上只代表陆地区域内岩石圈成分。 戈尔德施密特则采集了冰川成因的沉积物(77个样)，用其成分代表岩石圈平均化学成分，其结果与克拉克的结果相似。他还对微量元素的丰度作了大量补充和修订。 我们常用的维纳格拉多夫(1962)的地壳元素丰度表，是以两份酸性岩加一份基性岩的平均成分计算得出的。 澳大利亚地球化学家SRTaylor(1964，1985)：J c s从稀土元素地球化学的角度计算元素的地壳丰度，他的研究成果表明： 1在沉积过程中稀土元素没有发生显著的分异。 2太古宙和太古宙以后沉积岩稀土组成明显不同；太古宙沉积岩以富集Eu或无EM亏损为特征；太古宙后沉积岩以Eu亏损为特征，不同时代沉积岩稀土组成模式相互平行变化，区别仅在于稀土总含量不同。 3太古宙后沉积岩稀土组成的一致性表明，沉积岩代表了地壳表面大面积平均取样。 基于上述特点，可以用沉积岩平均成分代表上部大陆地壳的元素丰度，即用太古宙后页岩平均(PAAS)值扣除20计算上部陆壳元素丰度。整个陆壳的平均成分是依据于地壳生长模式计算(75地壳在25亿年前形成)，下陆完成分由整个陆壳成分扣除上陆壳成分(占25)计算获得(表19)。放崇文教授等(1987)将元素丰度定义为成岩时的初始平均含量，不包括成岩以后后期地质作用所造成的元素含量的增益或亏损。在计算时采用柯尔莫各洛夫正态检验法剔除不服从正态的超差样品，以消除后期叠加作用影响，他们已用这种方法系统研究了我国南岭地区区域元素丰度。 另一类计算方法是以全球地壳结构模型为基础进行计算，主要有APoldervaan，AePouos和黎彤。A P01dervaart(1955)在计算地壳元素丰度时，首先根据地球物理资料，将地壳划分为四个区：深洋区(A)，浅洋区(B)，地盾区(C)，榴皱带区(D)。取莫氏面为计算深度的下限，分别计算各区的物质成分。各区物质分布按地壳均衡理论进行拟定(表110，图13)。在各物质分布中，均考虑了各种不同岩类的厚度、比重，从而计算出它们的总重量，在计算各区平均成分时，是按重量加权进行平均计算的。在计算整个地壳平均成分时，则是根据各区的平均成分，按各区占地壳总重量的百分数进行质量加权平均而计算，各区占地壳总重量百分比为：深洋区203，浅洋区l 68，地盾区438，榴皱带区(包括火山岛屿)191。AEPoMos等(1967)L101在计算地壳元素丰度时所采用的地壳结构模型与P01dervaart不同，他们将地壳划分为大陆型、过渡型和大洋型地壳，计算的深度以莫氏面为界，在莫氏面以上，在每一类型的地壳中按岩石类型划分成不同的壳层，如“沉积岩”壳层，“花岗岩”壳层，“玄武岩”壳层等。分别计算各类型地壳以及各壳层面积、体积、质量及平均成分，然后按其质量比例进行加权平均(表1U，图14)。我国学者黎彤等在计算地壳元素丰度时则是采用全球地壳模型，运用分区分岩类综合平均方法进行计算。其地壳模型采用Poldnvaart的分类，岩石类型的平均元素含量采用Turekian(1961)和维纳格拉多夫(1962)的资料。计算方法是先计算各地壳构造单元(或区)的丰度，然后计算各区的丰度。整个地壳元素丰度按各区质量加权平均求得，在计算各构造单元元素丰度时，采用岩石类型质量加权法平均。黎彤的地壳元素丰度表，首次提供了区域地壳丰度资料，建立了地壳分区丰度体系。他所采用的地壳内火成岩与沉积岩比例为929：715酸性岩和基性岩比例为1：12。他分别计算了大洋地壳、大陆地壳、台盾区地壳、稻皱区地壳、陆地地壳。中国陆壳的元素丰度列于表112、113、114。二、地球的元素丰度 对于整个地球的元素丰度，不同学者的计算方法各异，这些方法概括如下： 1陨石类比法：包括综合陨石类比法和单一陨石类比法，前者是在地球化学发展初期(本世纪20年代)采用的方法，以各种陨石类型的平均化学成分作为地球的类似成分；后者则产生于60年代(TAhrens，l 965)，采用球粒陨石的元素平均含量代表地球的元素丰度。2地球模型陨石相类比法：这种方法最早产生于1925年，华盛顿将地球结构划分为6个圈层，按质量加权平均法求出整个地球的元素丰度。这种方法奠定了地球模型陨石相类比法(SMT)的基础。这种方法在50年代应用较广，该法将陨石的物相分为3种：硅酸盐相(Smcate)、金属相(Metal)和陨硫铁相(Toril比)。Mason(1982)以SMT法计算了整个地球的主要元素平均成分(表115)，计算方法为：地核质量占32，4；地腹和地壳质量占676；地核成分为球粒陨石的镍铁金属相成分加上53陨硫铁；地梭和地壳具有球粒陨石的平均硅酸盐相成分。3地球物理类比法：黎彤(1976)采用布伦的固体地球模型，将地球划分为地壳、上地慢、下地幅和地核等层壳。先求出各层壳质量及比值，其次按一定物质代表成分，分别求出各个层壳的元素丰度。例如上地慢采用三份阿尔卑斯橄榄岩加一份夏威夷玄武岩；下地慢成分采用纯橄榄岩，底部可能含有20铁橄榄石；地核则采用FeNi和FeS混合模型。最后，用层壳质量加权平均计算整个地球的元素丰度(表116)。三、地壳元素丰度规律 地壳元素丰度的某些规律与元素的宇宙丰度相比，是很相似的，但也有明显差异。地壳中元素丰度规律可概括如下： 1地壳内各种元素的丰度，彼此间有很大的差异，元素的分布具有明显的不均一性，例如氧的重量克拉克值为47o，而氛为610“。，相差达10倍。这与宇宙元素丰度相似。元素丰度的差异同元素的化学性质没有规则的关系，化学性质相近的元素，其丰度差别很大，相反，化学性质不同的元素，他们的丰度却几乎相同，前者如K、Na和Rb、Cs、U；Fe和Co、Ni。后者如P和Mn、Cd和I。这就是说，元素丰度与决定其化学性质的原子电子层构造没有规则关系。研究表明，元素丰度的差异基本上决定于原子核的相对稳定性。 2地壳的元素丰度随原子序数增大而降低，随原子核构造复杂程度加大而减少。但这仅是一般趋势。原子序数大于45的元素，丰度实际上变化不大。而原子序数小的元素，如U、Be、B三个元素具有与它们的原子序数不成比例的低的丰度。元素起源理论中的x过程对此作了解释。铁的丰度按其原子序数是相对过剩的。重元素在丰度对数曲线上的“亏损”是放射性蜕变的结果。 3在绝大多数情况下，原子序数为偶数的元素丰度高于相邻的原子序数为奇数的元素丰度，这是偶数规则，以稀土元素最为典型。但有不符合偶数规则的例外情况，例如：Li“BeBMg13A1PS人9VCrMn；Ga99Ge“As”Se“Br 3Nb。9M0Sb52Te“I；79TagW 偶数规则的破坏反映了地壳元素丰度与元素化学性质的关系，是地球的化学演化的结果。 4四倍规则：原子量或质量数是4的整数倍的元素丰度高，约占地壳总重的87，如C、O、MRlSi、S、Ca、Ti、Cr、Fe、Ce、Pb、Th等。 5差六规则：是OddoHarkins规则的特殊表现形式。在偶数元素或奇数元素丰度对数曲线上出现的高峰，其原子序数之差为6或6的倍数，如偶数元素的高峰为O、lSi、20Ca、26Fe、38Sr、59Sn、56Ba、7W、82Pb、NTh。 6原子核的质子和中子数组合控制了元素的丰度，偶偶型的元素丰度最高，奇偶型次之。 7核克层规贝rj：质子数为2、8、14、20、28、50、82和中子数为2、8、14、20、28、50、82、126的核稳定性高，分布量大。四、元素在地壳各类岩石中的分布 地壳中元素分布的不均匀性，明显地反映在岩石中。任何一种岩石都含有全部自然界存在的元素，不同岩石中元素分布的差异，只是在含量上的差异，特别是微量元素差异特别大，不同类型岩石间，差别可达几个甚至几十、几百个数量级，而常量元素差异不大。由于我们工作中常常是对某一具体的岩类进行研究，因此，元素在不同类型岩石中的分布是很重要的，而且，各类岩石的元素丰度也是地壳和地球元素丰度计算的最基本资料。A刀BMMorpaAos(1962)，KKTurekian和KHWedepohl(1961)分别给出了地壳中各种类型岩石的元素丰度，黎彤等(1963，l 981)给出了中国岩浆岩类和地壳各种岩类的平均化学成分。 对各种类型岩石的元素丰度研究表明，同一类岩石，分布地区不同、成因不同或形成时代不同，其元素丰度也有明显差异。以我国华南花岗岩类为例，与世界酸性岩比较明显富Si、K，贫Ti、A1、Fe34、Mg、Ca、Na，P，Fez和Mn相近。在微量元素含量方面，华南花岗岩类明显富Nb、Ta、U、Rb、Cs、Be、Cu、Pb、Sn、Cr、W、F等，贫Sr、Ba、Ga、Be、REE、Zr、V、Co等。 元素丰度随时代的变化而变化也是很明显的。和生物类似，地球的各个部分是在不断演化的。以华南花岗岩类为例，从四堡期一加里东期，海西期一印支期)燕山期，常量元素Si、K逐渐增加，T5、A1、Fe”、Mg、P逐渐减少，除海西期外，Na也呈逐渐增加趋势。微量元素也有明显演化趋势，Nb、Ta、REE、Be、U、Rb、Cs、W、Sn、Cu、Pb、F均呈明显增加趋势，Sr、肋、V、Cr等则明显降低。我国东部碳酸盐岩中Ca、M8含量变化也呈现与时代的密切关系，从老到新，Ca含量逐渐增加，Mg含量逐渐降低。 因此，研究不同构造区、不同地质时