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连续与脉冲核磁共振 日期：2011/5/2 指导老师：熊昌民【摘要】本实验利用连续核磁共振谱仪测量了浓度为0.05%、0.5%、1%的CuSO4水溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪采用90-180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO浓度增加，其横向弛豫时间逐渐减小。【关键词】核磁共振 连续核磁共振波谱仪 脉冲波谱仪 自旋回波法 横向弛豫时间 【引言】核磁共振技术（NMR）是由布洛赫（Felix Bloch）和玻赛尔(Edward Purcell)于1945年分别独立的发明的，大大提高了核磁矩测量的精度，从发现核磁共振现象而产生的连续波核磁共振技术，到70年代初提出的脉冲傅里叶变换（PFT）技术和后来的核磁共振成像，在核磁共振这一领域中已多次获得诺贝尔物理学家。NBR不仅是一种直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的工具，如研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变，另外还成为了检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有重要应用。本实验以水中的氢核为主要对象，通过用了两种方法测量不同浓度的溶液的横向弛豫时间，来掌握核磁共振技术的基本原理和观测方法。【实验原理】1. 核磁共振的量子力学描述当原子核置于外磁场B中，由于核磁矩与外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量,即 E=-IB=ZB=-mIB （1）其中I为核磁矩，为旋磁比,=IP。在磁能级分裂后，相邻两个磁能级间的能量差E=B=。遵守磁能级之间跃迁的量子力学选择定则，若在垂直于B的平面内加上一个射频磁场，当f=B2时，处于较低能态的核会吸收电磁辐射的能量而跃迁到较高能态，即核磁共振。2. 核磁共振的宏观理论在外磁场中核磁矩的取向量子化基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了著名的布洛赫方程，用经典力学的观点系统地描述了核磁共振现象。有角动量和磁矩的粒子在外磁场中受到力矩的作用，其运动方程为 (2)将（2）式代入上式，得 (3)当磁矩在外加静磁场（沿z轴方向）中，若令，对式（3）进行求解得 （4）其中为与B0间的夹角，可知微观磁矩绕静磁场进动，进动角频率即拉摩尔频率，在x-y平面上的投影和在z轴方向的投影均为常数。如图1（a）所示。除了在z轴方向加静磁场外，再在x-y平面内加一个以旋转的变化磁场，则在静止的转动坐标系中以的角频率绕进动，沿方向的分量不变。即的端点在以为半径的球面上作往复螺旋运动。如图1（b）所示。 实际的样品是由大量磁矩构成的复杂系统，并与周围物质有一定的相互作用。又由于磁矩及其在磁场中的取值是量子化的。单位体积中微观磁矩矢量之和称为磁化强度，用表示。 (5)在外场中，磁化强度受到力矩的作用，其运动方程为 (6)即以的角频率绕进动。3. 弛豫过程弛豫过程是指系统非热平衡状态向热平衡状态的过渡的过程。弛豫过程使得核系统能够连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。系统在射频场作用下，磁化强度的横向分量M不为0，失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向M(Mx ,My)为零演化的过程称作横向弛豫，又称自旋-自旋弛豫过程。其特征时间用T2表示，称为横向弛豫时间。横向弛豫过程可表示为： （7） 原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得MzMo,偏离了热平衡状态，但由于热平衡的作用，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡，称为纵向弛豫，其特征时间T1，称为纵向弛豫时间。的z分量趋于热平衡的，满足 （8）4. 布洛赫方程 布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度发生作用，从而导出了布洛赫方程 2 (9)其中i、j、k是x、y、z方向上的单位矢量。建立轴与z轴重合、轴与转动磁场重合且固连的转动坐标系，如图2所示。为在垂直于恒定磁场的平面内的分量，和分别为在轴和轴方向上的分量。则布洛赫方程的稳态解为 （10） 其中,u和v分别称为色散信号和吸收信号。当旋转磁场的角频率等于在磁场中进动的角频率时，吸收最强，即出现共振吸收。5. 连续核磁共振1) 射频展宽和饱和展宽由方程组解（10）的第二式可知，当射频场很小时，使得分母中第三项1，共振吸收峰的半高宽为 (11)当从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当=1时，取最大值，此时信号刚刚饱和，共振峰的半高宽达到 (12)这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。当继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和展宽。继续增大则共振信号因过分展宽而消失。2) 通过条件与尾波实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当已经远离共振频率时，还处于非热平衡状态，继续绕磁场进动，但的进动与旋转的速度不同，和间的相对运动行成拍频。共振信号是一个衰减振荡，可表示为 (13)幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的处的宽度，就能估算出表观横向弛豫时间。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间小于实际的弛豫时间T2。6. 脉冲核磁共振1) 工作原理在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为=0的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于B0方向上施加一射频磁脉冲，其脉冲宽度满足tpT1，tpT2。在施加脉冲前，处在热平衡状态，方向与z轴重合；施加脉冲后，以角频率绕轴进动。转过的角度称作倾倒角（如图1（a）所示）。脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为90或180脉冲。2) 自旋回波法测量横向弛豫时间 自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间T2。先在样品上加一个90的射频脉冲，经过时间后再施加一个180的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度和脉距应满足下列条件： tpT1,T2, T2*T1,T2 (14) 图3 90180脉冲序列作用后形成的信号脉冲序列的作用结果如图3所示。在90射频脉冲后即观察到FID信号（自由感应衰减信号）；在180射频脉冲作用后，对应于初始时刻处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。自旋回波的产生过程如图4所示，（a）中体磁化强度在90射频脉冲的作用下绕轴转到轴上；（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受不均匀的影响，样品中磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开；(c)中180射频脉冲的作用使磁化强度的各个分量绕轴翻转180，并继续按原来的转动方向转动；（d）中时刻，恰好各磁化强度分量刚好汇聚到轴上，形成自旋回波；（e）中后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。图4 90180自旋回波形成的矢量图解【实验装置】本实验主要用到连续核磁共振波谱仪、脉冲核磁共振谱仪等。图 5 核磁共振谱仪连续核磁共振波谱仪如图5所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的恒定磁场，探头由射频振荡线圈(L)、调场线圈(Lm和Lm)和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频场与垂直。射频信号经检波、低频放大后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。脉冲核磁共振仪的结构简图如图6所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。图 6 脉冲核磁共振仪的结构简图【实验内容】 用连续核磁共振谱仪分别测量0.05%、0.5%和1%的CuSO4水溶液的共振信号大小按图5安放好各实验仪器，调出共振波形，记录波形，并估计样品的表观横向弛豫T2*。 用脉冲核磁共振仪用自旋回波法分别测量浓度为0.05%、0.5%、1%和5%的 CuSO4水溶液的横向弛豫时间T2【数据处理与实验结果分析】利用连续核磁共振波谱仪测不同浓度的CuSO4的共振信号大小和横向弛豫时间可得实验数据表1如下。 表1 不同浓度CuSO4水溶液的共振信号数据表溶液浓度0.05%0.50%1%共振频率(MHz)20.0120.0220.01表观横向弛豫时间T2*(ms)0.480.360.30边限震荡电压（v）3.653.653.65表2 改变边限振荡电压对横向弛豫时间的影响 （0.05%CuSO4水溶液） 边限震荡电压（v）3.653.02.0共振频率(MHz)20.0120.0120.01表观横向弛豫时间T2*(ms)0.480.440.39由上表1可知，不同浓度的CuSO4水溶液的共振频率可近似认为相同，约为20.01MHz，与溶液的浓度无关。随着溶液浓度的升高，表观横向弛豫时间T2*变短。由表2知，当溶液浓度不变时，减小边限震荡电压，并购弛豫时间随之变短，共振频率基本保持不变。另外由于扫场信号的周期并非远远大于水样品的弛豫时间，所以所观察到的共振信号并非洛伦兹形的稳态共振信号，而是带有尾波的振荡信号。随着溶液浓度的增加，尾波幅度减小。同时注意到，0.05%CuSO共振图像左侧也有类似尾波的波形，且最深溶液浓度的增加，波形幅度减小，在1%CuSO共振图像的左侧已经看不到波形。这是由于0.05%CuSO溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。利用自旋回波法测量计算得到不同浓度CuSO4水溶液的横向弛豫时间T2如下表2所示。表3 不同浓度CuSO4水溶液的横向弛豫时间T2溶液浓度0.05%0.5%1%横向弛豫时间T2（ms）265.6919.212.86由表3数据可知，随着溶液浓度的升高，横向弛豫时间变短，这和由表1得出的结论相吻合。因为水溶液中的Cu2+离子为顺磁离子，顺磁离子和核自旋之间有强的相互作用，使样品中的局部场增大，大大降低了横向弛豫时间T2，而且Cu2+离子的浓度越高，这种作用越强，即横向弛豫时间T2越短。 且当溶液浓度增大至5%的时，不能观察再到自旋回波信号，这是由于5%CuSO溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tT、T的条件，因此就观察不到如图3所示的回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。 总结两种方法得，随着CuSO溶液的浓度的增大横向弛豫时间减小。顺磁离子（Cu）浓度越大，与核自旋之间有强相互作用越强，也使样品中的局部场增大，从而降低了横向弛豫时间。并且，发现自旋回波法和连续工作方式下测得的横向弛豫时间相差比较大，这是由与连续工作方式下外加磁场的不均匀性导致的。由于自旋回波法可以排除磁场非均匀性的影响，因此所测结果更接近理论值。但是对于浓度大的溶液，脉冲法无法测量其横向弛豫时间，脉冲的方法在高浓度下不太适用。五、结论本实验用连续核磁共振谱仪测量观察了浓度为0.05%、0