聚乳酸正文.doc

杭州职业技术学院顶岗实习作业文件2009 /2010（一）学期题 目 聚乳酸的制备-脱水解裂 专 业 精细化学品生产技术 班 级 精细0711 姓 名 牟海飞 指导教师 吴健 2009年12月30日25杭州职业技术学院顶岗实习技能训练任务书专 业班 级精细0711学生姓名牟海飞专业指导教 师吴健实 习单 位 浙江海正生物材料股份有限公司岗位指导教 师叶忠勤岗 位（工作分工）化工操作工技能训练选题聚乳酸的生产-脱水、裂解选题依据： 化工操作工 （高级工）国家职业标准。技能训练内容、技能要求和训练目标：1.内容： 熟练掌握相关化工设备的操作方法；熟练掌握聚乳酸的制备工艺2.技能训练要求： 详见附件：专业（岗位）实习教学要求细则。3.训练目标：达到 化工操作 工高级工水平。任务书发给日期2009年9月3日顶岗实习时间2009年 9月 7日至2009年 12月 30 日专业负责人意见（签名）：系部主任意见（签名）：聚乳酸的生产-脱水、裂解开题报告1、 选题的理由目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，作为一种低能耗产品，必将成为全球范围的紧俏消费品，聚乳酸塑料具有韧性好的特点，可以直接采用通用塑料的设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型；可用来生产农用地膜、农副产品保险袋、快餐盒及其它食品、饮料等外包装产品。PLA有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。PLA在常温下性能稳定，但在温度高于55或富氧及微生物的作用下会自动分解，最终生成CO2和H20，不污染环境。因此，PLA作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们重视可将PLA制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖浆，再用细菌发酵成含乳酸酵液，经电渗析分离、加热使水分蒸发，得到可制薄膜的聚乳酸，可作保鲜袋及代替聚乙烯和防水蜡的包装材料；松下电池工业公司从2002年开始与三菱树脂公司合作，把一种干性电池的包装材料全部换为PLA； 日本东丽公司成功研发了聚乳酸(PLA)和以纤维素为主要成份的植物纤维混炼的、提高了耐热性、刚性及成形性的植物纤维强化PLA塑料。该生物降解塑料具有世界最高的耐热性(150)，刚性是以往的PLA塑料的2倍，大大缩短了成形时间。聚乳酸材料具有韧性好的特点，适合加工成高附加值的薄膜，用于取代易碎的农用地膜，这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物以及光照等因素共同作用，自动分解成为CO2和H20，有效地解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。此外，还可加工成建筑用的薄膜和绳索、纸张塑膜等；渔业用渔网、海带养殖网、鱼线等；造纸业用的包装材料等聚乳酸还可用作土壤、沙漠绿化保水材料、农药化肥缓释材料等。乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物，最终的降解产物是二氧化碳和水，它对人体无毒、无刺激，因此聚乳酸及其共聚物已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。目前，聚乳酸类材料产品在医学领域广泛用于药物控制释放载体、组织工程、骨内固定、修复、手术缝合线、人造皮肤以及三维多孔支架等。2、 论文（设计）研究的主要内容与希望解决的问题聚乳酸（PLA）是海正集团与中科院长春应化所多年潜心研究的科技成果，聚乳酸（PLA）以玉米、木薯等农作物为原料，经微生物发酵、提取制得乳酸，再经过精制、脱水低聚、高温裂解、聚合而成。PLA具有优异的生物降解性，废弃后一年内能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，对环境不产生污染。PLA本身属脂肪族聚酯，具有通用高分子材料的基本特性，有着良好的机械加工性能，能够胜任大多数合成塑料的用途，可用于制作包装材料、家电外壳或作为可降解纤维材料。PLA因其原料为可再生的生物资源，被产业界一致认定为新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。脱水、裂解反应方程式(a)脱水反应方程式(b)裂解反应方程式3、 论文（设计）研究的方法、手段3.1实验原料：名称分子式分子量密度 g/ml沸点（熔点）纯度（含量）生产厂家形状乳酸C3H6O3901.20601885%山东淄博乳酸厂浅黄色液体。无气味，具有吸湿性金属锌粉Zn657.14419.5AR国药集 团化学试剂有限公司粉状乳酸锌C6H10ZnO63H2O29781.5%上海君创生物科技有限公司白色颗粒或结晶粉末、味甘甜、易溶于热水乙酸乙酯C3H6O274AR上海联试化工试剂有限公司无色透明液体，能刺激眼，皮肤二氯甲烷CH2Cl2851.32639.8AR上海试剂一厂无色透明易挥发液体。具有类似醚的刺激性气味无水乙醚C4H10O740.7145-49AR上海光铧科技有限公司无色易挥发的流动液体无水乙醇C2H6O460.789378.5无AR上海振兴化工一厂色透明，具有特殊香味的液体3.2试验装置1、搅拌 2、温度计 3、冷凝管4、三口烧瓶5、恒温油浴4、 顶岗实习计划进度安排时间段实验进度安排09.09.0409.09.30资料查询09.10.0109.10.30熟悉实验09.11.0109.11.30写开题09.12.0109.12.22写毕业论文10.01.0410.01.08毕业答辩5、 参考文献1吴景梅、邰燕芳.聚乳酸合成方法的研究进展.蚌埠学院化学系.2008.6 2蔺卫滨、郭利.PLA纤维及其制品的应用特性分析.江苏纺织.2005 3朱美芳、许文菊.绿色纤维和生态纺织新技术.北京化学工业出版社.20054王胜东、沈新元、周美华.化学世界.2003目 录摘 要01、概述11.1企业概况：11.2背景：21.3 工艺路线31.3.1乳酸的直接聚合(一步法)31.3.2丙交酯开环聚合(两步法)41.3.3熔融一固相聚合法51.3.4溶剂回流脱水法61.3.5结论72、实验部分82.1实验原料：82.2实验仪器92.2.1机械仪器:92.2.2玻璃仪器：92.2.3其它仪器：102.2.4实验装置：112.3实验反应步骤：112.3.1单体的制备112.3.2 聚合物的合成122.3.3比旋光度测定132.4结果与讨论132.4.1裂解温度对单体纯度的影响132.4.2聚合物的合成142.4.3聚合物热力学性质163、结果与讨论174、实践与结论174.1实践174.2结论185、参考文献19致 谢20摘 要本论文在文献阅译、评估的基础上，对可降解塑料的合成新工艺进行了实验探索和研究。论文探索了聚乳酸合成的四条工艺路线：乳酸的直接聚合(一步法)、丙交酯开环聚合(两步法)，熔融一固相聚合、溶剂回流脱水聚合等路线。以乳酸为原料，在低毒锌类催化剂作用生成聚乳酸，收率在72%左右，研究分析了工艺过程及参数，对实验结果做了具体的分析讨论。关键词：乳酸 ，聚乳酸， PLA1、概述1.1企业概况浙江海正生物材料股份有限公司（简称：海正生物材料）座落于中国东南沿海的新兴港口城市台州市，是一家致力于高分子生物材料研、产、销为一体的高科技企业。由浙江海正集团有限公司、中科院长春应用化学研究所、台州市椒江区国有资产经营有限公司等于2004年8月共同出资组建。海正生物材料以“开发植物资源，营造和谐社会”为己任，秉承海正集团与中科院长春应化所多年潜心研究的科技成果，开创了聚乳酸新材料生产的核心业务，拥有自主知识产权，获9项发明专利，1项应用专利，本体聚合工艺达到国际先进水平，并建有配套的塑料研究所，是中国首家聚乳酸（PLA）产业化生产的示范企业。1.2背景目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，作为一种低能耗产品，必将成为全球范围的紧俏消费品，聚乳酸塑料具有韧性好的特点，可以直接采用通用塑料的设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型；可用来生产农用地膜、农副产品保险袋、快餐盒及其它食品、饮料等外包装产品。PLA有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。PLA在常温下性能稳定，但在温度高于55或富氧及微生物的作用下会自动分解，最终生成CO2和H20，不污染环境。因此，PLA作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们重视可将PLA制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖浆，再用细菌发酵成含乳酸酵液，经电渗析分离、加热使水分蒸发，得到可制薄膜的聚乳酸，可作保鲜袋及代替聚乙烯和防水蜡的包装材料；松下电池工业公司从2002年开始与三菱树脂公司合作，把一种干性电池的包装材料全部换为PLA； 日本东丽公司成功研发了聚乳酸(PLA)和以纤维素为主要成份的植物纤维混炼的、提高了耐热性、刚性及成形性的植物纤维强化PLA塑料。该生物降解塑料具有世界最高的耐热性(150)，刚性是以往的PLA塑料的2倍，大大缩短了成形时间。聚乳酸材料具有韧性好的特点，适合加工成高附加值的薄膜，用于取代易碎的农用地膜，这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物以及光照等因素共同作用，自动分解成为CO2和H20，有效地解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。此外，还可加工成建筑用的薄膜和绳索、纸张塑膜等；渔业用渔网、海带养殖网、鱼线等；造纸业用的包装材料等聚乳酸还可用作土壤、沙漠绿化保水材料、农药化肥缓释材料等。乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物，最终的降解产物是二氧化碳和水，它对人体无毒、无刺激，因此聚乳酸及其共聚物已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。目前，聚乳酸类材料产品在医学领域广泛用于药物控制释放载体、组织工程、骨内固定、修复、手术缝合线、人造皮肤以及三维多孔支架等。1.3 工艺路线聚乳酸是对人体安全，对环境友好的可降解性高分子材料，可用来制作医用缝合线、注射用微胶囊、埋植荆、人工骨、人造皮肤等。其特点是代蝴产物无毒，在体内最终转化为二氧化碳和水。目前，乳酸的聚合方法除了直接聚合(一步法)、丙交酯开环聚合(两步法)外，又出现了新的聚合方法，如熔融一固相聚合、溶剂回流脱水聚合等方法。1.3.1乳酸的直接聚合(一步法)乳酸的直接聚合(一步法)结果见图1。图1 乳酸直接聚合中聚合时间与聚合物相对分子质量的关系由图1可以看出，乳酸直接聚合的聚合物相对分子质量随着聚合时间的增加而增加，但增长速度越来越慢。这主要是因为一方面在开始时，反应物的浓度很大，根据质量作用定律，反应物浓度越大，反应速度越快，而随着反应的进行，反应物浓度逐渐变小，反应速度也越来越小；另一方面是随着反应的进行，反应体系的黏度越来越大，使生成的副产物水较难排出反应系统，按质量作用定律，反应速度会越来越慢。乳酸直接聚合方法简单，但由于反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，反应副产物水在粘性熔融物中难以除去，很难保证反应向生成聚合物方向进行，故所得聚合物的相对分子质量很小，只有5000左右。1.3.2丙交酯开环聚合(两步法)丙交酯开环聚合(两步法)实验结果见图2。图2 丙交酯开环聚合中聚合时间与聚合物相对分子量的关系由图2可以看出，丙交酯开环聚合(两步法)的聚合物相对分子质量与聚合时间的关系与乳酸直接聚合是一致的，只是最终聚合物的相对分子质量要大得多，可高达80万左右。但聚合物中所含残留单体将严重影响聚乳酸的后加工，并使聚乳酸的降解加快，而采用熔融一固相聚合法可解决这些问题。开环聚合法先由乳酸脱水，环化为丙交酯，然后对丙交酯精制提纯，再进行开环聚合。丙交酯开环聚合是研究最多的合成方法，用此法可制备相对分子质量高达100万200万的聚合物。但开环聚合法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵。为了控制聚乳酸的相对分子质量分布以及产物的立体构型，人们尝试利用各种各样的催化剂进行开环聚合的研究。为了制得相对分子质量较高的聚合产物，目前在丙交酯的纯化工艺、溶剂种类、用量等方面已有许多探索，但纯化后丙交酯的收率仍比较低。以辛酸亚锡为催化剂开环聚合，得到相对分子质量达40万的聚乳酸。以L-乳酸为原料，采用开环聚合法合成聚乳酸，通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时间等因素的考察，得出了合成粘均分子量可达50万的PLLA的最佳条件。1.3.3熔融一固相聚合法熔融一固相聚合法是聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化温度的一种聚合方法，实验结果见图3。由图3可以看出，熔融一固相聚合法的聚合物相对分子质量与聚合时间的关系与乳酸直接聚合是一致的，所得聚合物的相对分子质量为10800，比乳酸直接聚合所得聚合物的大一倍以上。这主要是因为熔融一固相聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的发生，并可促进残留单体转化率的提高和聚合物相对分子质量的提高。图3熔融一固相聚合法聚合时间与聚合物相对分子质量的关系1.3.4溶剂回流脱水法溶剂回流脱水法实验结果见图4。由图4可以看出，溶剂回流脱水法的聚合物相对分子质量与聚合时间的关系与乳酸直接聚合是一致的，所得聚合物的相对分子质量约为24000，比乳酸直接聚合所得聚合物的大4倍左右，比熔融一固相聚合法的聚合物分子量大一倍多。这是因为溶剂将反应生成的副产物水随时带出反应系统，促进反应向生成聚合物的方向进行，提高了聚合物的相对分子质量，同时又稀释了反应系统使其黏度变小。总之就相对分子质量来说，溶剂回流脱水法优于熔融一固相聚合法，但此法需大量的溶剂，且反应时间较长，存在溶剂回收等问题，目前还难于工业。图4溶剂回流脱水法聚合时间与聚合物相对分子质量的关系1.3.5结论以乳酸为原料，辛酸亚锡为催化剂，采用不同的实验方法均可合成出聚乳酸，但所得聚合物的相对分子质量不同。丙交酯开环聚合(两步法)所得聚合物的相对分子质量最大，可高达80万左右，是几种方法中最好的一种，其次是溶剂回流脱水法，再次是熔融一固相聚合法，最差的是乳酸的直接聚合(一步法)，其聚合物的相对分子质量只有5000。本课题选用丙交酯开环聚合(两步法)。2、实验部分2.1实验原料：名称分子式分子量密度 g/ml沸点（熔点）纯度（含量）生产厂家形状乳酸C3H6O3901.20601885%山东淄博乳酸厂浅黄色液体。无气味，具有吸湿性金属锌粉Zn657.14419.5AR国药集 团化学试剂有限公司粉状乳酸锌C6H10ZnO63H2O29781.5%上海君创生物科技有限公司白色颗粒或结晶粉末、味甘甜、易溶于热水乙酸乙酯C3H6O274AR上海联试化工试剂有限公司无色透明液体，能刺激眼，皮肤二氯甲烷CH2Cl2851.32639.8AR上海试剂一厂无色透明易挥发液体。具有类似醚的刺激性气味无水乙醚C4H10O740.7145-49AR上海光铧科技有限公司无色易挥发的流动液体无水乙醇C2H6O460.789378.5无AR上海振兴化工一厂色透明，具有特殊香味的液体2.2实验仪器2.2.1机械仪器:名称型号或规格数量生产厂家电动搅拌器2w20.n一台杭州仪表电机厂调压变压器TDGC一台浙江江山互感器厂数显恒温水浴锅W-201B一台上海申胜生物技术有限公司SHB-型循环水式多用真空泵SHB-一台上海申胜生物技术有限公司旋转蒸发器R-201一台上海申胜生物技术有限公司2J101-4型恒温干燥箱2J101-4一台浙江省诸暨市实验仪器厂强力电动搅拌机JB90-D一台上海标本模型厂马头牌架盘药物天平BP-型BP-一台上海医用激光仪器厂旋光仪POLAX-2L一台上海精密仪器仪表有限公司2.2.2玻璃仪器：一套小试仪器一套天津友丰技术玻璃有限公司三颈瓶250ml/24mm x 3一个恒压滴液漏斗150ml/24mm x 2一个球型冷凝管290mm/19mm x 2二支温度计100一支温度计150一支温度计300一支量筒25ml一支量筒100 ml一支分液漏斗250ml一只烧杯100ml一只烧杯500ml一只烧杯800ml一只吸滤瓶250ml一只布氏漏斗60ml一只布氏漏斗70ml一只单口烧瓶100 ml一只单口烧瓶500ml一只大小接口24/19若干真空塞若干搅拌套管若干玻璃棒若干蒸发皿若干玻璃棒若干2.2.3其它仪器：铁架台一个橡皮管若干 剪刀一个钢精锅一个药匙若干镊子一把洗耳球一个滤纸60ml若干滤纸70ml若干点样管若干爬板若干2.2.4实验装置：1、搅拌 2、温度计 3、冷凝管4、三口烧瓶5、恒温油浴2.3实验反应步骤：2.3.1单体的制备(a)基本原理将一定量的乳酸和催化剂金属锌加入1L圆底烧瓶中，系统减压，缓慢升温至80100缩聚脱水，反应2h，逐步升温至160180浓缩脱水，直至接受瓶中有白色腊状馏出物，分别接收180200，200220和220250三个裂解温度段的馏分。所得产物用乙酸乙酯进行纯化，重结晶4次后常温下真空干燥至恒重。三个温度段的丙交酯产率分别约为22%，16%和7%，总产率约为45%。（b）化学反应方程式（c）具体过程搅 拌分段升温、保温搅拌、升温乳酸纯化纯乳酸催化剂低聚物催化剂丙交酯废水2.3.2 聚合物的合成 乳酸锌与丙交酯按一定比例加入聚合管中，氮气保护下加热融化，催化剂与单体形成均相，通氮去氧，反复多次后高真空封管，置于140反应箱中。反应7d后，产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀后过滤，反复洗涤数次后置于40下真空干燥， 产率约为95%。化学反应方程式2.3.3比旋光度测定配制浓度为9.0mg/mL丙交酯的乙酸乙酯溶液，25下采用旋光仪测定比旋光度， 以Purac公司L-丙交酯的比旋光度(283)为标准，计算不同裂解温度下得到的丙交酯产物中L-丙交酯的含量: 式中L-LA (%)为L-丙交酯含量，0为Purac公司的L-丙交酯标准比旋光度，为合成的丙交酯比旋光度。配制9.0 mg/mL聚乳酸的氯仿溶液，25下测定聚合物比旋光度，并与含量为100%L-乳酸单元的全规立构型聚L-乳酸的比旋光度(160)进行比较。2.4结果与讨论2.4.1裂解温度对单体纯度的影响丙交酯的制备过程首先是乳酸脱水生成低聚物，再在催化剂金属锌的作用下高温裂解得丙交酯。图1(a)为产物丙交酯的氢核磁谱图，手性碳上CH3基团氢原子的化学位移在1.68，双重峰为5.03处的四重峰为次甲基基团氢原子的特征峰。表1为在不同裂解温度下经多次重复实验制得的丙交酯。该表显示了不同产物的比旋光度和L-丙交酯的含量范围。如表所示，在裂解温度180200间制得的丙交酯中，L-丙交酯含量达到94.5%98.1%，比旋光度为252272，最接近纯L-丙交酯(283)的比旋光度，这一阶段最适用于制备高结晶度的聚L-乳酸(PLLA)。随裂解温度的升高(200220)，丙交酯的比旋光度下降(200220)，L-丙交酯的含量也随之降低(85.3%88.9%)，可以得到一定左旋/右旋比例的丙交酯，用于制备与其组成相对应的聚乳酸。当温度升至220250之间，L-丙交酯含量仅有50%左右，比旋光度在0度附近，说明裂解温度较高时，体系发生明显的消旋化反应得到外消旋的DL-丙交 酯，这一阶段则可用于制备无定形态的聚DL-乳酸(PDLLA)。因此，根据对制备工艺中裂解温度的探讨，可以得出结论:裂解温度在180200之间可以得到最高光学纯度的L-丙交酯，其他温度段可以分别得到不同光学异构体含量的丙交酯，从而制备与其对应的聚乳酸，这也在一定程度上提高了原料利用率，简化了制备工艺。2.4.2聚合物的合成乳酸锌安全无毒，可用于食品中作为营养强化剂，其锌离子与氨基酸形成配位键结构，与羧基构成离子键，形成稳定的五元环或六元环，分子内电荷趋于中性，与其它物质结合不易形成不溶性化合物，具有良好的化学稳定性。乳酸锌作为催化剂制备聚乳酸类生物医用材料，对生物体来说没有副作用，安全可靠。丙交酯在乳 酸锌的催化作用下通过配位-插入机理14发生聚合反应，痕量的水与丙交酯发生反应使丙交酯水解，生成乳酰乳酸和乳酸，之后乳酸锌与丙交酯的酰-氧键配位插入，引发丙交酯在140进行熔融-固相开环聚合。 反应初期，反应物为透明流体。随着反应进入链增长控制阶段，反应物逐渐变粘稠。 一定时间后，反应进入传质控制阶段，反应物成为凝胶状。反应后期，聚合物结晶，成为不透明的白色或淡黄色固体。图 1(b)为聚乳酸的氢核磁谱图，与丙交酯相比，CH3基团氢原子的化学位移移到为1.57处，为5.16处为次甲基基团氢原子的特 征峰。反应过程中的各实验条件，诸如体系中的痕量水分、反应温度、单体纯度等对聚合反应有重要影响。痕量的水分是该反应中的实质引发剂，促进了质子氢的生成。 实验中通过抽高真空的方法尽量除去体系中杂质水分，而对于催化剂本身所含有的结合水则保留在体系中，对丙交酯的开环聚合起作用。乳酸锌催化丙交酯开环聚合得到聚乳酸，表2显示五种不同反应条件下生成的聚乳酸(PLA1PLA5)。由表可知，当单体中L-丙交酯含量从98.1% (PLA1)逐渐降低到85.0%(PLA5)时，聚合物的比旋光度随之下降，从158(PLA1)逐渐下降到136 (PLA5)，与全规立构的聚L-乳酸的比旋光度(160)相比，其差值逐渐变大，聚合物中L-乳酸单元的含量由单体中的L-丙交酯的含量所决定，随着单体中L-丙交酯含量的降低而降低。由此可见，单体丙交酯的光学纯度将直接影响聚合物中L-乳酸的含量，从而影响聚合物的立体规整性。 PLA1PLA5的聚合物重均分子量在22万左右，分布指数在1.61.8之间。其中 PLA2的重均分子量达到24.7万，分布指数为1.6。由于聚合物样品的凝胶渗透色谱图(GPC)的峰形比较相近，这里给出了PLA2的代表性谱图(图2)，在表2中给出了其它样品的重均分子量和分子量分布。对比聚合物PLA1和PLA2，两者单体中L-丙交酯含量相同，均为98.1%，但是 PLA1的分子量为19.4万，明显低于PLA2的分子量(24.7万)。这可能是由于PLA1使用的催化剂乳酸锌含量(1/800)高于PLA2(1/ 1000)，而乳酸锌本身含有一定量的结合水，较多的结合水影响了PLA1分子量的提高。其次，PLA4和PLA5的乳酸锌含量更低，但其分子量却低于PLA2和PLA3，这说明催化剂用量太低也不利于聚合物分子量的提高。另外，单体的光学纯度对聚合物分子量也有较大的影响，PLA4和PLA5的单体光学纯度较低，所以造成聚合物分子量偏低。事实上，在反应后期，丙交酯开环得到的聚乳酸分子链有序折叠， 进行结晶，催化剂和未反应的单体被排斥到无定型区，处于无定型区的单体会继续反应，提高丙交酯的转化率，反应后增长的分子链达到足够长度之后，再次折叠进入晶区，聚合物的结晶度增加。所以，结晶有利于提高单体转化率和聚乳酸 分子量。由于聚乳酸的单体的光学纯度越高，得到的聚乳酸分子链越容易结晶， 因此单体的光学纯度越高，越有利于制备高分子量的聚乳酸。总而言之，适量的引发剂、高光学纯度的单体以及结晶等因素都有利于得到高分子量的聚乳酸。2.4.3聚合物热力学性质将聚合物PLA1PLA5进行热力学性质测试，在DuPont DSC910仪器上进行:称取测试样品约10 mg，在30 mL/min的氮气保护下，以10 / min的速率第一次升温至 200 ，恒温2min；液氮淬冷后，以同样速度第二次升温，测得玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔融焓 (Hm)。表3显示了PLA1PLA5的各项热力学性质的具体数据。不同L-乳酸单元含量的聚乳酸表现出不同的热力学性质，由于立体异构会破坏聚合物链的规整度，PLA1PLA5呈现不同的结晶形态。PLA5为无定形态，玻璃化转变温度55.6。PLA4玻璃化转变温度59.6，熔点159.4，熔融焓只有1.9 J/g，结晶度也较低，仅为2.1%。聚合物PLA1PLA3，由于它们的单体L-丙交酯含量均高于95%，易于结晶，熔点较高，结晶度也较高，其中，PLA1由于单体L-丙交酯含量最高(98.1%)，其熔融焓为28.9J/g，结晶度可达到31.7%。3、结果与讨论本文首先在金属锌的催化作用下以L-乳酸为原料制备了丙交酯，探讨了不同的裂解温度对丙交酯的光学纯度的影响，180200的范围可以制得高光学纯度的L-丙交酯单体，而随裂解温度的提高，得到的产物中L-丙交酯的含量下降，在220250之间，产生外消旋丙交酯单体，由此我们可以通过调节裂解温度实现对单体光学纯度的控制，同时也提高了原料的利用率。而单体的光学性质直接影响聚乳酸链段的微结构，有利于调节和剪裁不同性能的聚乳酸产品，以适应不同的使用条件。 随后我们以自己合成的丙交酯为单体，采用低毒性的乳酸锌作为催化剂，以配位-插入开环聚合机理制备了一系列高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料。研究表明，乳酸锌作为一种新型低毒催化剂，其催化性能优异，单体的光学纯度对聚合物的立体规整性有较大的影响，反应过程中的结晶行为也影响了聚合物分子量以及热力学性质。总之，适量的催化剂含量、高光学纯度的单体以及聚合过程的结晶都利于分子量的增长，得到高分子量聚乳酸。这些研究为聚乳酸作为可降解及环保材料的应用提供了理论依据。4、实践与结论4.1实践通过本次毕业论文的实践，使我聚乳酸合成有了更进一步的了解，对其活性基团的合成机理有了进一步的掌握。本次试验最大的要求便是耐心与细心，其日常操作只需熟练便可，其次便是要求安全第一。此次论文的结束也让我重新认识了小试的全过程，其细致之处可谓是随处可见。对于有机合成中的一个重要反应亲核取代反应的机理以及还原反应的机理也作了全面的了解与深入。虽然看似一些简单的操作合并，我却从中受益颇深，这等于给我在专业教育方面又施加了一种无形的精神动力。4.2结论本次试验和研究了聚乳酸（PLA）由于PLA材料无与伦比的生物降解性，在不久的将来，随着人们环保意识的加强，以及PLA材料研究的深入及生产成本的下降，PLA在医用、降解塑料及日常生活等通用高分子领域方面将显示出广聚乳酸合成方法的研究进展。5、参考文献1孟志芬.聚乳酸类材料的性能与应用.河南职业技术师范学院学报.2004.12赵耀明、张军、麦杭珍.直接