铝和铝合金的大气腐蚀机理及防护措施.docx

铝和铝合金的大气腐蚀机理及防护措施学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 材料成型及控制工程 班级学号： 成型1304班 姓 名： 杨梦奇 学 号： 20132354 指导教师： 何立子教授 2016年10月25日7材料科学与工程学院School of Materials Science and Engineering 铝和铝合金的大气腐蚀杨梦奇（材料成型与控制工程专业 材料科学与工程学院 东北大学）摘要：综述了铝合金的大气腐蚀机理和大气主要环境因素对铝合金的大气腐蚀的影响。重点介绍了近年来所采用的对环境无害的铝合金无铬防腐蚀处理方法（激光熔覆法、溶胶-凝胶法、聚合物防腐蚀膜等）及其发展前景。关键词：铝合金；大气腐蚀；腐蚀机理；防腐措施1 铝合金的材料特点铝和铝合金具有优异的性能,在交通、能源、食品、电子等领域都有广泛的应用,特别是航空工业.大多数铝和铝合金有良好的抗大气腐蚀性能,可以在没有保护的情况下长期地使用,不会由于出现孔蚀而导致结构失效.暴露在大气中的铝合金表面逐渐地由光亮变暗、灰白,甚至变黑(在污染的大气中).铝合金在大气中的腐蚀一般表现为表面出现浅坑从而变得粗糙不平,但没有明显的厚度减少.对铝-铜系和铝-锌-镁系高强铝合金是个例外,它们可能出现晶间腐蚀或者层状腐蚀,尤其在腐蚀性的工业大气和海洋大气中非常显著.LY12和LC4(对应于AA2024和AA7075)分别属于铝-铜系、铝-锌-镁系,是两种广泛使用的可热处理的变形铝合金.为提高抗蚀性能,LY12和LC4的板材表面分别包有一层工业纯铝和含1%Zn的包铝层.随着我国工业化进程的发展和经济目标的定位,中国的大气污染程度有加重的趋势,铝和铝合金的大气腐蚀问题将会较先前明显;而且人们对铝合金的耐大气腐蚀性有了更高的要求,既保持性能,又要有良好的外观. 2 铝合金大气腐蚀机理铝和铝合金的表面氧化膜是铝合金具有耐大气腐蚀性的主要原因.铝的氧化膜(- Al2O3)在室温的大气中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度为25 30 .也就是说,氧化膜在大气环境中具有自修复功能.若有水存在或者暴露在大气中几个月以后,最初形成的- Al2O3的外层转变为一薄层-AlOOH.然后,在- AlOOH上又会覆盖上一层Al(OH)3(也可写成Al2O33H2O).从铝水体系的电位 pH图可知, Al(OH)3在较大的pH范围内都会保持稳定. Al(OH)3从pH= 4开始溶解;当pH=2.4时,认为Al(OH)3会完全溶解(事实上,即使pH= 2.0时,铝表面的腐蚀类型仍然是孔蚀.).大部分的降雨、差不多所有的雾、表面蒸发浓缩的液层和铝表面小孔内的电解质都会使铝处于腐蚀状态.环境因素对铝的大气腐蚀的影响和其它金属相似,与环境大气的相对湿度、温度、大气中SO2的浓度、Cl-的含量以及降水的数量、酸度相关性较大,同时也受到O3,NOx及CO2等污染组分的轻微影响.大气污染物通过干湿沉降,使得金属表面存在着和大气中同样丰富的化学组分.暴露在大气中的铝合金表面可分为三层:铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层和大气污染物形成的污染层或薄液膜.根据大气化学组分对铝和铝合金化学、电化学反应的不同及形成的腐蚀产物的性质不同,存在着不同的腐蚀机制.1SO2和NO2:SO2对铝的大气腐蚀历程大致分为三个阶段:SO2吸附在铝表面和在液膜下的溶解和水化,生成HSO3-然后,在H2O2、O3或者Fe、Mn等过渡金属杂质的作用下, HSO3-被氧化成SO2-4.最后,SO2-4和从金属铝或者Al(OH)3溶解下来的Al3+生成非晶态的硫酸铝化合物.暴露海洋和工业大气中的铝的腐蚀产物中,硫酸铝化合物是最为丰富的.反应历程可用方程式(1)(6)表示5:SO2(g)SO2(aq)+ H2OHSO3- (1)HSO3-+ H2O2HSO4-+ H2O (2)HSO3-+ O3HSO4-+ O2 (3)HSO3-+OHSO4- (Fe,Mn) (4)HSO4-H+ SO42- (5)x(Al3+)+ y(SO42-)+ z(OH-)Alx(SO4)y(OH)z (6)SO2和NO2的大量排放,会造成局部地区出现酸雨,大大加速了许多材料(包括铝)的大气腐蚀破坏.单一的NO2对铝的大气腐蚀的影响并不十分显著.SO2和NO2是否对铝的大气腐蚀存在协同作用,目前仍有争议5.2氯离子的存在是引起铝和铝合金大气腐蚀的重要原因.由于铝的氯化物具有可溶性,在户外暴露的铝表面上并没有大量的氯化物层存在,只有少量的氯离子进入到腐蚀产物层.Cl-通过竟争吸附,逐渐取代Al(OH)3表面上的OH-生成AlCl3,如方程式(7)(9)所示:Al(OH)3+ Cl-Al(OH)2Cl+ OH- (7)Al(OH)2Cl+ Cl-Al(OH)Cl2+ OH- (8)Al(OH)Cl2+ Cl-AlCl3+ OH- (9)3空气中的CO2能有效地阻碍NaCl引发的铝的大气腐蚀.铝在不含CO2潮湿空气中的腐蚀速率,和在正常CO2水平的空气中的腐蚀速率相比,约是后者的20倍.有人认为,CO2中和了在铝表面阴极区氧还原产生的氢氧根离子,降低了液层pH值,从而使得铝的溶解速率下降6.4一般认为:O3是潜在的加速剂,通过氧化H2S、SO2和NOx而影响金属的大气腐蚀.O3还能够通过自身的去极化反应,引起铝腐蚀.实验7表明,铝暴露在不同大气污染物(10ppm的SO2,NOx,O3,取样大气)的气体(25和98%相对湿度)四个星期以后,O3引起的腐蚀失重最大,其次是SO2,NO2,取样大气,NO.氧化膜的完整性及成分还受到铝合金的化学组分和微观结构的影响.为了提高铝合金的力学性能,往往要加入一些合金元素,并进行一定的热处理(固溶、淬火、时效等).一些杂质元素如Fe、Mn、Si也常以FeAl3、AlMnSi、SiO2等形式出现在铝合金当中.这些合金元素对铝合金微观结构的影响是不同的,要根据它们是存在于固溶体中,还是作为第二相分散在铝基体或者偏聚在晶界上.当合金元素形成的化合物颗粒存在于金属表面时,它们表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在8.由合金元素和热处理造成的内部微观结构和表面的不均匀性是铝合金,特别是高强铝合金发生局部腐蚀的主要原因.高强铝合金的孔蚀(主要的大气腐蚀形式)经常诱发其它形式的局部腐蚀(如晶间腐蚀、层状腐蚀、应力腐蚀开裂),造成材料力学性能的损失.铝合金的孔蚀最初从第二相颗粒附近开始,通过第二相颗粒之间或与铝合金基体形成电偶对,发生阳极溶解.AA7075的孔蚀常在Al7Cu2Fe颗粒附近发生,而AA2024则在Al2CuMg(S相)附近.AA7075和AA7075- T6中含量最多的金属间化合物相是Al7Cu2Fe和(Al,Cu)6(Fe,Cu),且Al7Cu2Fe相对铝基体的电位更正,对孔蚀的贡献更大9.在AA2024- T3中有四种主要的第二相颗粒:Al2CuMg(S相,约60%),Al(Cu,Fe,Mn)(约12%),AlCuFe和(Al,Cu)Mn.其中S相约占整个合金表面面积的2.7%左右,在pH= 4.2时0.1M NaCl溶液中相对Al合金基体是活性的.S相中的Mg和Al发生选择性溶解,在其位置留下一个腐蚀坑.S相的去合金化后残留下富Cu的颗粒,它们相对于铝基体是阴极性的,因此会在其周围形成小坑.同时,一些富Cu的颗粒会分解成小块并且会在力的作用下从腐蚀坑中脱落下来.并且有人使用了扫描开尔文探针测量出了在空气中2024表面的伏打电位分布(见表1),其不完全对应于铝合金在水溶液中的金属腐蚀电位10.研究表明,在AA2024- T3表面的第二相颗粒和基体相有很大的伏打电位差,从伏打电位分布图中很容易看出第二相所在的位置.所有的第二相(包括含有镁的S相)颗粒的伏打电位均正于铝合金基体的伏打电位.这个实验结果是和在水溶液中测得的结果相矛盾的,可能是因为S相的表面在空气中形成的氧化膜与在溶液中形成的不同造成的.在AA2024- T3中还可能生成Al- Cu- Mn- Fe- Si金属间化合物,其内核和外层的化学成分的差异会形成明显的电偶对,产生强烈的孔蚀11.经过阳极氧化或者化学转化生成较厚的氧化膜(从5m 30m),能显著地提高铝及铝合金抗孔蚀的能力.Lopez12在西班牙的11个不同大气腐蚀性气候地区对三种氧化膜厚度(7,17,28m)的纯铝做了42个月的大气暴露试验,结果表明,足够厚度的氧化膜层经过正确的封孔后,可以在恶劣的腐蚀性大气中服役相当长的时间.使用的不同的阳极氧化方法得到的氧化膜的结构是不同的,当然它们的化学和物理性质也不相同.在硼酸和酒石酸中阳极氧化得到的氧化膜薄一些、致密、结合力好,是无定形态的.而在硫酸和磷酸中得到的氧化膜较厚,多孔,是晶体,在实际应用中要经过封孔处理.表面覆铝的铝合金也能有效地抵抗孔蚀(孔蚀孔不会穿透内层铝合金),在恶劣的腐蚀性大气环境中合金的力学性能的损失也很小.3 铝及铝合金大气腐蚀的影响因素3.1 大气中的腐蚀性因素大气污染物主要以干沉积和湿沉积的形式传输到金属表面，导致金属表面存在着与大气同样丰富的化学组分。暴露在大气中的铝合金表面可分为铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层9和大气污染物形成的污染层或薄液层8。大气污染物会对铝及其合金的大气腐蚀产生不同程度的影响。1）SO2，NO2和 NO。大气中的 SO2，NO2和 NO 主要来源于燃料的燃烧。相关研究报道已经证实 SO2能够加速铝及其合金的大气腐蚀10，SO2的转化过程如下：SO2沉积于液膜表面，使液膜表面呈现酸性以及SO42-浓度增加，其结果会将铝及其合金表面的氧化膜破坏，使裸露的金属基体溶解。溶解产生的Al3+与表面吸附的SO42-经一系列化学步骤最终形成稳定难溶的铝的硫酸盐化合物，即：这种铝的硫酸盐化合物的形成对铝及铝合金具有很好的防腐效果，铝及铝合金对SO2具有较好的腐蚀阻抗正是该腐蚀产物的形成所致。NO2和 NO 最终被氧化为NO3-沉积于金属表面。一种普遍情况是 NO2和 SO2同时存在下，NO2和SO2对铝及其合金的大气腐蚀具有协同作用。2）Cl-。大量研究证实 Cl-的吸附是铝及其合金发生点蚀的最初步骤。这种吸附在氧化膜不完整或缺陷处增强，吸附的Cl-与氧化膜发生化学反应，引起氧化膜的减薄及金属基体的直接溶解。户外暴露的铝及其合金表面上并没有出现大量的氯化物层，这主要是因为铝的氯化物具有可溶性，只有少量的Cl-会进入到腐蚀产物层。Cl-通过竞争吸附，逐渐取代Al（OH）3表面上的OH-从而生成Al Cl3，过程如下：3）O3。有关 O3对金属的大气腐蚀行为的研究相对较少，大多数文献只阐述了O3对NO2和SO2的氧化作用而间接影响金属的大气腐蚀行为13。一般认为，O3是潜在的加速剂，通过氧化 H2S，SO2和 NOx而影响金属的大气腐蚀。O3还能通过自身的去极化反应，引起金属的腐蚀。4）CO2。大气中 CO2的体积分数可达 0.01，CO2能有效地阻碍Na Cl引发的铝及其合金的大气腐蚀。研究认为，CO2中和了在铝及其合金表面阴极区产生的 OH-，降低了溶液的 p H 值，从而使得铝及其合金的溶解速率下降。3.2 气候因素的影响1）相对湿度。大气相对湿度是影响铝合金大气腐蚀主要的因素之一。因为铝合金发生大气腐蚀的基本条件是水分在其表面凝聚生成水膜，大气的相对湿度直接影响着水膜的形成。研究表明金属表面液膜厚度与大气腐蚀速度的关系为：当液膜厚度小于0.01 m时，腐蚀速率很小；当液膜厚度增大到1 m时，腐蚀速率最大，为薄液膜下的腐蚀；液膜厚度继续增大时，腐蚀速率下降，为厚液膜下的腐蚀，最后与溶液中的腐蚀类似9。2）温度。温度能够影响金属表面水蒸气的凝聚、水膜的电阻以及水膜中各种腐蚀性气体和盐类的溶解度，显著地影响腐蚀电池中阴、阳极过程的反应速度。温度的影响与大气相对湿度是密切相关的，当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度不会显著地影响金属的大气腐蚀；当相对湿度达到金属的临界相对湿度时，温度对金属的大气腐蚀影响很大15。3）日照时间。对于金属而言，日照时间会显著影响金属表面形成水膜的厚度：日照时间长，金属表面形成的水膜消失得过快，导致金属表面润湿时间缩短，金属腐蚀速率降低。4）降雨。降雨对金属的大气腐蚀具有双重作用。一方面，降雨使大气的相对湿度增加，延长了金属表面的润湿时间，同时，降雨冲刷破坏了金属表面的腐蚀产物，致使金属腐蚀速率增加；另一方面，降雨可以冲洗掉金属表面的污染物和灰尘，减少腐蚀性离子，降低金属腐蚀速率。5）凝露、雾和风。空气中的氧气可以通过凝露和雾在金属表面形成的薄液膜到达金属基体表面，促进了电化学腐蚀中的去极化反应的发生，加速金属的腐蚀；风对金属腐蚀的影响主要是通过影响金属表面形成的液膜厚度实现的。4 铝及铝合金大气腐蚀防护措施为了解决铝合金在大气环境中的腐蚀问题，通常需要对铝合金表面进行防腐保护，涂装涂料是最经济有效的保护方式之一。传统的涂层保护体系由转变层（预处理层）、底漆和面漆构成。转变层的主要作用是增加基材与底漆间的黏结达到一定程度的防腐效果16，底漆主要是防腐，面漆主要起耐侯、装饰及伪装的作用。由于传统的铝合金防护与处理工艺中采用的六价铬对人体有害，因此世界环境保护组织在1982年起就要求限制使用铬酸盐和其它含铬的化合物17。所以研制无铬、经济有效、环境友好的铬酸盐及缓蚀剂替代品和转变处理层处理工艺是急需解决的问题。用传统的涂料材料和新工艺实现防腐、美观、耐用、环境友好并具有伪装功能的涂装技术更是近年来研究的热点。4.1 铝合金表面处理方法1）表面包铝层。纯铝与空气中的氧作用生成的氧化铝薄膜很致密，可以防止腐蚀介质与基体金属进一步接触，从而起到防腐作用。在铝合金板件的制造过程中，采用滚压工艺在铝合金板件表面包覆上一层纯铝。这种包覆纯铝的铝合金称为包铝铝合金19。2）阳极氧化法。铝合金的阳极氧化处理是在电解液中将铝合金制品作为阳极，铝板作为阴极，通电后在铝合金制品表面生成氧化膜20。阳极氧化法形成的氧化膜较厚，具有较好的耐蚀性。这层氧化膜是一种不导电的绝缘膜，对底漆有良好的吸附能力，耐久性好，是一种优先选用的表面处理工艺。3）化学氧化法。在铝合金制品的表面处理方法中，无铬转化处理已成为化学转化处理方法的发展趋势。目前主要采用的无铬化学氧化方法有高锰酸盐氧化法、钼酸盐氧化法、稀土金属盐氧化法、沸水氧化法、锆盐氧化法和钛盐氧化法。其中铝合金的表面稀土化学转化膜处理主要是以铈盐为主，由于稀土处理工艺无铬无毒，处理后的溶液可直接排放，已成为近年来耐腐蚀膜的研究热点。钛与铬性质非常相似，在几乎所有的自然环境中都不腐蚀，极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。钛酸盐类化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐类化学氧化膜。4）激光熔覆法。激光熔覆法是在高能光束的作用下，将一种或多种合金元素和基体表面快速加热熔化，光束移开后自然冷却的一种表面强化方法。激光熔覆法可以在铝合金表面熔覆铜基、镍基复合材料以及陶瓷粉末，从而提高铝合金表面的耐蚀性23。5）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是采用溶胶-凝胶工艺，用过渡金属醇盐作为合成氧化物的前驱体，在铝合金表面形成氧化膜以减缓铝合金腐蚀的方法。相对于其他表面处理方法，溶胶-凝胶法是目前铬酸盐表面处理的最佳替代品，因为其具有施工工艺简单、防腐效果好等优点1。6）等离子烧蚀法。用等离子烧蚀净化金属表面主要是化学蚀刻法和喷溅法。化学蚀刻法是轰击离子与金属表面的脱位原子发生化学反应的方法。喷溅法是通过氩气和氦气等惰性等离子气轰击金属表面后发生离子交换，从而使有机或无机污染物离开金属表面的方法。化学蚀刻法和喷溅法的主要差别是表面能的变化和对涂层与表面的影响24。4.2 用于铝合金的防腐涂料铝合金经过表面保护处理之后，虽然防腐性能得到大幅提高，但是还不能满足金属材料在强腐蚀介质中的防腐要求，需要进一步涂装涂料来提高其防腐性能。近年来，人们采用不产生可挥发性有机物（VCOs）和其它空气污染物（HAPs）组分的几种新型阻隔体系来对铝合金进行防腐保护24。1）等离子沉积。低温等离子沉积可以在金属表面形成具有优异防腐性能的超薄输水阻隔涂层：（1）形成与金属基体表面以共价键结合的高度交联的聚合物膜；（2）与金属基体具有优异的粘接性；（3）优异的耐化学性。2）溶胶-凝胶法。采用溶胶-凝胶工艺，用过渡金属醇盐作为前躯体，低温下可以在金属表面形成三维氧化物保护薄膜。该氧化膜层是一种具有化学介质性和热耐久性的惰性输水阻隔层。采用改进的溶胶-凝胶工艺可制备各种金属和合金的防腐保护涂层。近年来，Khramov 等采用自组装纳米颗粒（SNAP）工艺在铝合金表面形成的转变层，完全可以替代铬酸盐转变涂层25。3）SPT 涂层。SPT 涂层可以同时起到底漆和面漆的作用。SPT 聚氨酯涂层的阻隔剂是由钼酸锌、磷酸锌和苯甲酸锌化合而成。其防腐性能较传统的环氧（底漆）/聚氨酯（顶层）的多层体系更加优异。4）电沉积涂层。电沉积形成的连续膜厚度容易控制，且与金属基体的粘结力强。电沉积涂层可以单独作为底漆使用也可以代替整个涂层体系1，可用于电沉积基体的树脂有环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等。4.3 聚合物防腐蚀膜聚合物防腐蚀膜在铝合金表面形成厚度均匀、无孔，与金属基体粘结力强的聚合物膜对铝合金基体具有防腐蚀作用。1）非导电类。非导电聚合物膜是通过阻止金属基体和周围腐蚀环境的直接接触即屏蔽作用起到防腐蚀作用，它阻止环境中O2，H2O及杂质离子与金属基体接触，从而阻止大气腐蚀和电化学腐蚀26。通常选用的这类聚合物主要有环氧树脂、有机硅聚合物、聚苯乙烯及聚氨酯等的共混物、丙烯酰胺及N-取代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物等。2）导电类。导电聚合物膜是利用聚合物膜的导电性，在聚合物膜与铝及其合金基体界面间易发生氧化还原反应和电子转移反应形成稳定的氧化膜