二价铁和三价铁的相对稳定性探微.doc

Fe2+和Fe3+的相对稳定性探微鲁云珍（江苏省东海高级中学 江苏 东海 222300） 铁原子的价电子构型是3d64S2，Fe2+的价电子构型为3d64S0 ,而Fe3+的价电子构型为3d54S0，由于Fe3+价电子构型满足了3d5的半满结构，所以，一般情况下Fe3+离子比Fe2+离子稳定，这是常见的说法。但是，在化合物中，Fe2+和Fe3+都不是单独存在的，它总是与阴离子共同存在的，所以，Fe2+和Fe3+的相对稳定性往往与阴离子或配体的种类、结构有关，与溶液的酸碱性有关，与体系的温度有关，现就常见的情况分别讨论如下：一、氧化物中 我们可以通过考察铁的各种氧化物相互转化的自发性，来比较铁和氧化合时形成的氧化物的相对稳定性，即： 3FeO(s)+ O2(g)=Fe304(s) (1) 2Fe304(s)+ 02(g)=3Fe203(s) (2) 对于反应(1) rGm(1)=fGm(Fe304)-3fGm(FeO)=-1012.634-3（-266.563）-274.8 kJmol-1 1 对于反应(2) rGm(2)=3fGm(Fe203)-2fGm(Fe304)=3(-742.435)-2（-1012.634）-202.0 kJmol-1 这表明，反应(1)和(2)的rGm都小于零，都是自发的。因而，若将Fe0、Fe304和Fe203跟标态的氧气(P=100 kPa)放进一体系，Fe0将自发地转化为Fe304，Fe304又将自发地转化为Fe203 !这正与我们的经验一致：氧气充分时常温下铁生锈得到的铁锈是Fe203。 为考察铁丝发生燃烧反应得到的是哪一种氧化物，不能用常温下的G，而要用燃烧反应温度下的G，因为G不像H和S，温度对它有很大的影响。铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧时，铁丝熔化了，而且产物Fe304也是熔珠。可见，燃烧温度已经达到铁和Fe304的熔融温度。查阅数据，铁和Fe304的熔融温度分别为l 800K和1 870K，从参考书上也可以直接查到1 800K下三种氧化物的生成自由能，它们分别为：fGm（1 800K，Fe3O4）=-550.863 kJmol-1，fGm（1 800K，Fe2O3）=-354.207 kJmol-1和fGm（1 800K，FeO）=-144.508 kJmol-1。 用1 800K下的生成自由能数据重复计算反应(1)和反应(2)在1 800K下的标准摩尔反应自由能变化，得到： 反应(1)：rGm(1 800K，1)= fGm（Fe3O4）-3fGm（FeO）=-117.3 kJmool-1 反应(2)：rGm(1 800K，2)= 3fGm（Fe2O3）-2fGm（Fe3O4）=+39.10 kJmool-1计算结果表明：在1 800K(铁燃烧温度左右)，p(O2)= p下，Fe0氧化为Fe304的反应是自发的，而Fe304继续氧化为Fe203，是不自发的，即其逆反应，Fe203脱氧转化为Fe304是自发的。结论：铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧的产物是Fe304。还可以证明，在1 800K左右相当大的温度范围内，例如1 6002 200K，这两个反应的自发性不会改变，而温度过低，将得到Fe203，温度过高，将得到Fe0，其基本原因是TS随温度的改变，温度越高，越容易发生脱氧反应。不同的参考书上给出的数据可能不同，如有的书上就给了这样的图示：Fe2O3Fe3O4FeO 2所以,总的来说，阴离子为O2-离子时，随着温度的升高，Fe3+稳定性下降而Fe2+的稳定性上升。二、在不同的配合物中 例如，F-、CN-、联吡啶(dipy)、菲绕啉(phen)都可作为配体与低价的Fe()、高价的Fe()生成六配位配合物，从下列数据可以分析出这些配合物将使Fe()稳定还是使Fe()稳定。 已知：（）Fe3+e-Fe2+ 1=0.771V （）FeF63-+e-FeF64- 2=0.40V（）Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64- 3=0.36V（）Fe(dipy)33+e-Fe(dipy)32+ 4=1.10V（）Fe(phen)33+e-Fe(phen)32+ 5=1.14V 3 要判断配合物的稳定性，可以比较配合物的累积稳定常数的大小，累积稳定常数大的较稳定。假设Fe()配合物的累积稳定常数为()，Fe()配合物的累积稳定常数为()。若() /()1，则表示高价稳定；() /()1，表示低价稳定。接下来的问题是如何利用上述数据求()/()。上面五个半反应中，反应()是水溶液中Fe()和Fe()的半反应，其他都是有配合剂存在下Fe()和Fe()的半反应。用两个半反应组成一个原电池，求原电池的标准电动势，通过求出反应的平衡常数。例如由()和()组合得：Fe3+FeF64- Fe2+FeF63-E=0.771-0.40=0.37=0.059lgK(lgK=)，K= = = ，lg = =6.27，()/()=1.91061。这个结果表示Fe()与F-的稳定常数比Fe()相应配合物的稳定常数要大得多。F-的存在显然使Fe()稳定。 同理可以计算其他配合物的()/()： 当CN-存在时：()/()=9.21061，高价稳定。与dipy生成配合物时：()/()=10-5.58=2.610-61，低价稳定。 与phen生成配合物时： ()/()= =10-6.27=5.610-71，低价稳定。可见，配体不同时，对Fe()和Fe()的稳定性影响不同，一般理解为，当配体是阴离子时，与高价阳离子之间的静电引力作用强，从而导致配合物稳定性增强；而配体为电中性时，配原子往往提供空轨道接受中心原子提供的d电子而使配合物稳定，显然，低价阳离子更容易提供d电子，这时Fe()稳定性高于Fe()。三、在常见的盐的水溶液中在酸性溶液中：(Fe3+/Fe2+)=0.771V; (O2/H2O)=1.229V 对于反应：4Fe2+ O2+4H+ =2H20+4Fe3+， E=(O2/H2O)-(Fe3+/Fe2+)=1.229-0.771=0.458(V)0所以该反应能自发进行，因此FeS04、FeCl2等溶液久置会变黄，防止溶液变质采取的措施是加入铁钉(粉)防止氧化，加入相应酸抑制水解。在碱性条件下：Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V (O2/OH-)=0.401V反应： 4Fe(OH)2+O2+2H2O = 4Fe(OH)3E=(O2/OH-)-Fe(OH)3/Fe(OH)2=0.401-(-0.56)=0.961(V)0而且远大于酸性条件下的0.458V，所以，在空气中Fe(OH)2非常容易被氧化为Fe(OH)3当溶液中的阴离子为I-时，酸性条件下I2/ I -=0.535V(Fe3+/ Fe2+)=0.771V，所以2Fe3+2I-=I2+2Fe2+能自发进行，Fe2+稳定；碱性条件下I2/I -=0.535VFe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V 2Fe(OH)2+I2+2OH-= 2Fe(OH)3+2I-,反应自发进行，Fe3+稳定。Fe3+与S2-作用的产物也与溶液的酸碱性有关。当Fe3+与(NH4)2S(或Na2S)作用时生成Fe2S3黑色沉淀，而不是Fe(OH)3沉淀，这是因为Fe2S3比Fe(OH)3难溶Ksp(Fe2S3)=1l0-88，Ksp(Fe(OH)3)=110-38之故。如将该溶液酸化，就不会出现Fe2S3沉淀，而得到淡黄色的硫析出： Fe2S3+4H+=2Fe2+S+2H2S综上所述，+2价铁和+3价铁的相对稳定性是个很复杂的问题，离开环境，简单说哪个更稳定，有失科学性。 参考文献 2竺际舜无机化学习题精编（第二版）M北京：科学出版社，2006409 1北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化