机械毕业设计7ABS塑料前处理的研究现状及发展

西安工业学院学士学位论文 第 1 页 1文献综述 1.1 引言 塑料具有质轻、可塑性好、表面细致、光滑等特点，并可以根据需要制成不同形状，但由于硬度低、不耐磨，限制了其应用， ABS 塑料制品的表面金属化能提高高分子材料的耐磨性能、表面硬度，改变其表面光泽度，与普通技术制品相比，表面金属化后的 ABS 塑料制品具有更强的装饰性，且质轻、易加工、整平性好等优点，因而在电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车、摩托车、五金、日常家用品等方面都又广泛的用途。近年来表面处理技术蓬勃发展各种方法应运而生，包括电镀、化学镀、涂装、热喷涂、热渗镀、气相沉积等等 1 其中 塑料电镀是非金属材料电镀中应用最广泛的一类，其主要优点如下： 2 (1)提高了塑料制品的表面机械强度、延长了使用寿命； (2)使塑料制品具有导电性、导磁性和可焊性； (3)使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染。 近年来，在普通电镀或化学镀基础上发展起来的一种复合沉积技术，将一种或几种不溶性固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中形成一种特殊镀层也称为分散镀、镶嵌镀或组合镀等 3 在保持原有基质金属镀层的同时，强化了原有金属镀层的性质，并对原镀层进行了改性，使复合镀层的功能具有了相当的自由度。其中，以普通电镀 为基础发展起来的复合镀称为复合电镀或复合电沉积。 复合电镀是获得复合材料镀层的表面强化新工艺，所得镀层与许多单金属及合金镀层相比，有较高的硬度，更好的耐磨性、自润滑性，有特殊的装饰外观及电接触、电催化等功能，扩展了材料的应用范围，延长了材料的使用寿命。与热加工制备的复合材料比较，以电沉积得到的复合镀层在一定程度上更易控制材料的组成和性能 4。所谓复合电镀，就是在电镀或化学镀溶液中加入非水溶性的固体微粒，并使其与主体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，所得到的镀层称为复合镀层 5。目前已实际应用的复合镀几乎都采 用电沉积方法，其优点在于：可以根据需要选择不同的分散微粒，制成相应的分散电镀溶液，仅利用常规的电镀方法，如附加一种搅拌装置，就可以获得具有耐磨，耐腐蚀等特殊性能的功能性镀层。西安工业学院学士学位论文 第 2 页 另外复合镀可以在较长温度下进行，从而可以应用与塑料基体，复合电沉积在国外已有 60 到 70 年的历史，国内起步较晚，近 20 多年才得以迅速发展。目前，复合电沉积技术仍然是研究的热点，研制出的复合镀层的功能已形成多种系列，可分为耐磨镀层、自润滑镀层、耐高温镀层、耐腐蚀镀层、高温耐磨镀层、高温耐腐蚀镀层、特殊性彩色镀层、有电接触功能的镀层等。 工程 塑料替代金属具有重量轻、成本低的优点，通过模具加工形状复杂的 工件也相对容易得多，在电子工业中，作为电子设备的塑料外壳，既有塑料的质轻、易加工等优点，又能很好的屏蔽电磁干扰 6，近年来发展迅速。大多数关于ABS 塑料电镀的研究都是围绕着镀层和塑料之间的结合机制展开的，如何提高镀层结合力是问题的焦点。 1.2 基本原理 ABS 塑料具有三组分二相结构 7，是由 A 组分（丙烯腈）、 B 组分（丁二烯）、S 组分（苯乙烯）三元共聚而成的，其中 A 与 S 发生的是共聚，形成树脂相，而组分则是自聚成球形状态后分散在共聚组分中，也称 橡胶体相，丁二烯自聚后存在着大量的碳碳双键，碳碳双键容易发生氧化断裂，因而能溶解在强氧化性的铬酸硫酸混合溶液中。 ABS 塑料之所以容易进行金属化处理就在于其中存在高度弥散的球状丁二烯组分。粗化时，丁二烯球形橡胶相 B 优先被铬酸氧化溶解，树脂相 A 溶解速度相当慢，树脂相 S 几乎不溶解。 B 组分溶解后使塑料表面形成许多凹坑，对于电镀级 ABS 塑料来说，丁二烯的含量要控制在 18%23% 范围内，太低，粗化时形成的孔隙不足，太高，小孔隙连成大坑，两者都会降低镀层的结合力。 关于镀层与塑料之间的结合机制，一般认为是微孔锚合 作用的物理性结合机制 :在粗化过程中，橡胶粒子被溶掉，在 ABS 塑料表面形成亚微观点阵结构，从而产生无数空穴，空穴密度高达 60 万孔 /cm2。具有这种无数空穴的塑料表面吸附作用极其强烈，贵重金属催化体的微粒先吸附在这些空穴中，当将它浸入含铜离子或镍离子的溶液中时，金属原子首先在这些催化中心上吸附。在进一步的化学镀铜或化学镀镍中，新生的金属原子又成为新的活性中心，金属原子不断被还原出来在 ABS 的表面上形成了结合力很强的金属镀层。也有人认为单的机械性结 合 不 会 产 生 这 样 强 的 结 合 力 ， 粗 化 以 后 在 表 面 上 检 测 到 了 如 西安工业学院学士学位论文 第 3 页 COOH、 CHO、 OH 和 SO3H 等活性基团，这些活性基团与金属镀层之间的作用提高了镀层的强度。 1.3 典型工艺流程 ABS 塑料电镀的典型工艺流程一般有一下几个过程： 1.3.1塑料件的去应力 塑料零件的内应力会使基体与镀层的结合力变差，因此在对零件进 行镀前处理是应先检查零件是否有内应力。 1.3.2脱脂 也称除油，除油有利于塑料表面粗化均匀，同时增加粗化液的使用寿命。 1.3.3表面 粗化（化学刻蚀） 粗化是非金属材料电镀中的关键步骤，对镀层与塑料间结合力的影响显著粗化可使非金属材料表面呈现微观粗糙，增大镀层与塑料基体的接触面积，供“锚效应”，并使塑料镀件表面由憎水体变成亲水体。 ABS 塑料表面的 A S 聚合物中，有许多苯环，在这些苯环上可以通过亲电取代反应引进某些活性基团，如磺酸基、氨基等。例如：粗化是通过加热高浓度的 H2SO4，在苯环上引入了磺酸基 ，磺基是亲水基，其引入极大地提高了塑料表面的亲水性，磺酸基 等带负电荷集团的引入，使塑料表面带了负电荷，能够吸引带正电荷的 Ag+、 Pd2+等而增强结合力。 1.3.4表面调整（中和、还原及浸酸） 该工序的目的是将残留在零件表面的六价铬清洗干净，以防止污染敏化或活化溶液。 1.3.5敏化、活化 敏化处理是使粗化后的零件表面吸附一层有还原性的 Sn2+离子，以便在随后的离子型活化处理时，将银或钯离子还原成有催化作用的银或钯原子，活化处理是使零件表面形成一层有催化活性的贵金属层，使化学镀能自发的进行。 1.3.6化学镀 化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将西安工业学院学士学位论文 第 4 页 溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之 形成金属镀层， 可根据实际要求选择进行化学镀铜或化学镀镍，化学镀铜一般为室温，成本较低，获得镀层的韧性好、内应力小，与硝酸银活化配合适用于多种材料，但溶液稳定性和抗腐蚀性较差沉积速度慢，表面易生污斑而影响外观，相比之下，化学镀镍地镀层韧性都比较差，内应力大、一般需加温，要用钯盐活化，成本较高，但化学镀镍地溶液稳定，镀速快，镀层抗蚀性好，结晶细无污斑及粗品现象。 化学镀的发展简史 早在 1819 年，人们发现了次磷酸盐还原能力以后，化学镀镍就引起了重视。1845 年，美国科学家在试验室首次注意到次亚磷酸盐的还原机理 。 1916 年，使用次亚磷酸盐的化学镀镍取得第一个美国专利，但以上这些未被重视。直到 1946年，美国国家标准局科学家，根据 1944 年试验中偶然发现 ，发表了一篇论文，该文描述了钢基体上在碱性溶液中获得镍磷和钴磷镀层的工艺条件。以后他们又进一步研究，使用更方便的酸性溶液，扩大应用在不同金属基体上沉积镀层，于1950 年由他们申请专利，在他们的工作中确立了次亚磷酸盐的作用，认为由次亚磷酸盐作还原剂，放出电子使镍还原得到镀镍层。进入六七十年代，科技人员又先后研究，又开发了多种其他的还原剂，其中氨基硼脘和硼氢化合物广泛 用于工业生产中。同时，还试验可各种络合剂和添加剂。从六七十年代开始，现代科学技术和工业的飞速发展，促进了化学镀的发展，伴随着研究工作的不断深入，化学镀理论的发展中，通过稳定电位和电位 时间曲线测定等手段的建立，有助于化学镀液中的重要组分络合剂、还原剂添加剂的选择，并能判断最大化学镀速率和金属能否出现“催化活性”等。在操作活性设备方面，出现了不少自动化操作系统。将化学镀工艺推向现代化，系统化，规范化的高层次，极大的拓展了化学副的工业生产合应用领域。目前，化学镀镍以形成了较完善的工艺，仅美国就有三种规范性说明书 ：美国金属学会标准，美国材料试验学会标准以及美国军标，均规定了化学镀镍的要求。 a.学镀的特点及应用 化学镀具有以下几方面的显著特点（是常规的电镀工艺无法比拟的） （ 1）镀层外观良好，具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。 西安工业学院学士学位论文 第 5 页 （ 2）镀层的厚度均匀，空隙率低。 （ 3）可以在非金属上镀，使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。 （ 4）无需电解设备及附件，操作简单，容易掌握。 （ 5）镀层与基体的结合力良好。 化学镀具有镀液的寿命短，废水排放量大，镀覆速度较低成本较高等缺点。 由于化学镀工艺的独特性，其需求量不断增加，在工业 中获得广泛的应用，尤其是化学镀镍。化学镀镍具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能，一般作为工程和功能性镀层，目前已广泛用于各种非金属材料电镀前的导电层。 b.学镀铜工艺 工业上使用化学镀铜含有金属离子，还原剂、络合剂和 PH 调整剂等组成。在化学镀过程中，随着化学镀铜反应的进行，必须补充所消耗的成分。这种化学化学镀铜工艺存在的问题有： (1)铜为离子源。以甲醛为还原剂，以 NaOH 为 PH 调整剂时，随着化学镀铜次数的增加，镀液中累积了大量的硫酸钠或者碳酸钠等还原反应生成物，甚至于共析出于镀层中，影响镀铜层的延展性等物理性能 。 (2)从镀件基体脱离下来多余的催化剂上会析出镀铜层，其结果不仅增加了镀液中的铜粉杂质，还会降低镀层析出效率。 (3)化学镀铜时，部分 Cu2+被还原成 Cu2O 随后发生的歧化反应生成的铜（ Cu2O Cu +Cu2+ ）以铜粉状态无规则的分散于化学镀铜液中。 (4)如果废液中残留较多的铜离子，在回收时必须调整 PH 来还原和除去铜离子，因此会提高络合剂的回收成本。 鉴于上述状所以必须找到一种化学镀铜液中不会积累还原反应生成物及铜粉，且容易回收络合剂等成分的一次性化学镀铜液和一次性化学镀铜工艺。 所以我们来研究 这种化学镀铜的工艺： 镀液中的铜离子在化学镀结束时全部还原析出在镀件基体表面上，这样既可以获得足够的镀铜层厚度，又可以抑制因铜离子过剩引起的歧化反应，防止镀液中铜粉的析出，铜离子的浓度为 0.060.12mol/L 如果铜离子浓度低于 0.06mol/L 则难以获得充分的镀铜层厚度，如果铜离子浓度高于 0.12mol/L，就会析出粗糙的镀铜层。 西安工业学院学士学位论文 第 6 页 化学镀液的还原剂为甲醛，在化学镀结束时几乎全部消耗掉，在理论上还原剂浓度应该是铜离子浓度的 1.22.0 倍还原剂的实际消耗量应该包括还原剂的蒸发量，还原剂的分解量，引起充 分还原反应的量和防止歧化反应的过剩量。如果还原剂浓度过低，就难以引起充分的还原反应难以确保镀铜层的厚度，如果还原剂的浓度过高，则会促进歧化反应的发生而析出较多的铜粉。 镀液温度为 4060oC，最好为 4555oC。在这一温度范围内，可以获得较好的镀层析出效率。如果镀液温度低于 40oC 还原反应缓慢，镀层析出效率低，难以确保镀铜层厚度，如果镀液温度高于 60oC，则会促进还原反应合歧化反应，镀液中析出铜粉增多，也会降低镀层析出效率。 1.4 ABS 塑料前处理的研究现状及发展 ABS 塑料电镀质量的优劣，关键取决 于非金属材料电镀前预处理。尤其是粗化 敏化 活化和化学镀这几个步骤。 粗化处理常用方法 塑料电镀一般采用化学粗化。以下是常用的一些化学粗化液组成，其中： (1)、(2)为高铬型粗化液 8。 (3)、 (4) 分别为高硫酸型粗化液和磷酸型粗化液 (1) CrO3： 150200g/L； H2SO4: 100m1/L;温度 :4050 0C 该配方使用于： ABS 塑料 无釉陶瓷 聚氯乙烯，粗化时间为 12h 脲醛树脂的粗化时间为 1020min。 (2) CrO3: 250300g/L; H2SO4: 300m1/L;温度 :6070 0C 该配方适用于： ABS 塑料，粗化时间为 30min 至 1h。 (3) CrO3: 1020g/L; H2SO4: 600700m1/L;温度 :6070oC;时间： 3060min。 (4) CrO3: 9g/L; H2SO4: 520m1/L; H3PO4(85%): 140 ml/L;温度 :6070oC;时间 :3060min。 由于 ABS 塑料是三种成分组成，虽然都是电镀级的 ABS 塑料，因生产厂家不同，注射成型条件也不一样，粗化温度和时间也不会相同， 因此生产前应先做试验，以确定合适的工艺条件。 敏化活化研究进展 化学镀前的敏化 活化对化学镀本身影响很大。 最初化学镀采用的敏化 活化两步处理法 9，即先在酸性氯化亚锡溶液中敏西安工业学院学士学位论文 第 7 页 化，水洗后，再浸在活化液中活化，最常用的活化剂是银的硝酸盐，也可用金 钯的氯化物，由于金、 钯的盐类很贵，一般情况很少被采用。利用锡离子能还原贵金属离子的特征，还原出金属核，使基体表面获得催化活性，其主要缺点是工艺操作复杂，敏化处理后，在基体表面的二价锡离子易被氧化而失去还原贵金属的能力，造成金属沉积不均匀或根本沉积不上，使用寿命短 ，上世纪六十年代美国 Shipley10及 Macdermid11等公司先后研制成功了胶态钯混合催化液一步法（即使用混合的氯化钯 /氯化亚锡活化液）。 常用的酸基胶体钯活化液的催化活性较强，活化液较为稳定，寿命较长，使用操作及维护也较为方便，但钯成本昂贵，且对配制要求很高，配制不当即得不到满意的活性。活化液容易受外界条件得影响而发生不可逆得凝胶而失效，使用寿命较短。另外配方中盐酸含量太高（一般含量为 300ml/L） , 易挥发有害人体健康，同时酸性太大，对一些不耐酸得基材有较强得腐蚀作用。为了解决这一缺点， 人们对酸基胶体钯进行了改进，用卤素离子，如 NaCl， LiCl 等代替大部分盐酸，大大减少盐酸用量，或在其中加入尿素等来抑制酸雾得产生，得到没有盐酸酸雾的稳定盐基胶体钯活化液 12、 13。盐基胶体钯活化液具有较好的催化活性 稳定性和结合力，而且配制时也不象酸基胶体钯那样麻烦。 此外，还有其他一些钯活化法正在研究中： Sevein 等人 14、 15 采用在敏化 活化两步之间，增加浸 AgNO3 溶液的三步活化法；邝少林等 16 采用的是用含络合剂的钯溶液浸渍基体 再用肼还原离子钯的第三代活化工艺 离子钯活化法。 董根岭等人 17则研究了 TY-1 型无锡胶体钯活化法，以 OP 等为稳定剂 不含二价锡的胶体钯溶液活化，再以 KBH4 还原；袁高清等 18采用含有氯化钯合醋酸丁酯 烷基酚聚氧乙烯醚 乙二醇丁醚等的“三合一”前处理液对塑料表面进行处理。 张欣 19用 N 型半导体氧化物 SnO2 、 Ni2O3 、 MgO 和 ZnO 等代替贵金属作为活化剂，该活化剂既使用于化学镀镍也使用于化学镀铜，但工艺过程仍较复杂。 除化学镀银可在敏化后直接进行，其余的化学镀均必须在活化后进行。 西安工业学院学士学位论文 第 8 页 1.4.1化学镀研究现状 化学镀类似于电镀，但又不同于 电镀，在许多方面都表现了自己独特的工艺和性能，自 1946 年布伦尔和里迪尔发现化学镀镍以来，化学镀以被广泛地应用在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门，与电镀相比，化学镀不需要外加电源，利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面上形成镀层，操作方便，工艺简单，镀层均匀、孔隙率小、外观良好。而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积。 1947 年 Narcus 首次报导了化学镀铜，到今天化学镀铜已形成了比较成熟的工艺 20，但长久以来，还原剂一直局限于用甲醛（ HCHO），甲醛气味难闻，并且在镀覆过 程中还会释放有害气体，有必要寻求一种新型的还原剂。目前，以报导的替代物有次亚磷酸盐（如 NaH2PO2）、乙酚酸、 DMAB（二甲基乙酰胺酸）等。其中以次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀铜液 21、 22、 23 其镀层表面比用甲醛作还原剂而获得的镀层更光滑，且前者在镀速及镀层组成、结晶形态方面也显示出后者所不具有的优势。以下为其中一种工艺条件： 表 1-1 化学镀铜工艺条件 Cu SO4 5H2O 15.6g/L Na3C6H5O7 2H2O 25g/L NaH2PO2 35g/L Ni2SO4 1.6g/L H3BO3 35g/L PH 10 温度 70oC 采用次亚磷酸钠作还原剂的化学镀铜新工艺可获得针状结晶的镀铜层，如果将其应用在多层印刷电路板的制造上，与各种树脂基体有很高的附着强度；并且将化学镀铜与化学镀镍结合起来应用时，可以制造各种对电磁波屏蔽要求较高的 场合而且化 学镀铜也可以用来包 覆粉末并结 合 粉末冶金方法来制造复合材料 24。 日本神奈川金属化学公司 25研制成功了可将化学镀铜液的使用寿命延长 10倍以上的分解防止剂。可以瞬间氧化镀液中的一价铜。起到净化一价铜和微粒铜西安工业学院学士学位论文 第 9 页 的作用，它与以往使用的添加剂不同，并不会降低镀速 ，镀液的使用寿命从 2 个星期延长到 6 个月，因此铜的资源得到了有效的利用。 化学镀镍液分为酸性和碱性两种。文献中提及的大多为酸性镀液，这是由于酸性镀液较碱性镀液稳定、易维护、所得层的性能好。但是酸性镀液一般在温度高于 75 oC 时，化学镀才能进行，这就限制可其在塑料金属化上的应用。 近年来，化学镀的研究焦点以由当初的化学镀镍辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀 Cu、 Co、 Pd、 Au、 F-W-B 等 26、 27，化学镀液中采用的还原剂种类以由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛，硼氢化物、联氨、乙酚酸 、氨基硼烷及它们的衍生物等，化学镀液在使用过程中由于存在杂质、固体微粒，所以很容易自然分解而失效，目前所用的稳定剂主要有三类：硫脲等含硫化合物；重金属离子如 Pb2+、 Bi2+、 Cd2+ 等；含氧酸盐如钼酸盐等 28 1.4.2ABS塑料电镀新进展 由于化学镀中要用到甲醛等危害身体健康的化学品，且废水处理困难，所以 近二十年来也一直有人在进行省略活化和化学镀的直接电镀工艺研究，该类工艺无需化学镀而直接电镀。直接电镀工艺方法根据采用地导电性物质不同，大致可分为三种： (1)电性高分子聚合物体系，如张鹏等人 29以 FeCl3 为主要氧化剂和掺杂剂，通过氧化聚合，使吡咯单体杂 ABS 塑料表面形成导电聚合膜 -聚吡咯，然后进行直接电镀； (2) 采用 Pb/Sn 体系 ,如 Atotech 公司发展地 Futuron 工艺 30、31，通过带有 Futuron 的前处理使 ABS 塑料表面形成导电层，再进行传统地电镀铜或镍，要用于装饰性电镀； (3)采用碳黑悬浮液体系 32、 33。 Yamaha 公司推出不同铬酸对 ABS 模塑件进行粗化处理地化学镀 34，且制成品镀层与 ABS 塑料零件间地结合力良好。 Ebara-Udylite 公 司开发一种 ABS 连续电镀工艺 35，首先镀镍底层，然后再 镀铜 锌合金，最后在镀镍层，通过该工艺得到地 ABS 塑料具有高耐腐蚀性。 Sumitomo 金属矿业公司开发了 ABS 预处理方法 36、 37，该方法是在 ABS （ Diapet3001M）模塑件上涂一层 含有超细钯粉末地有机溶液，经干燥 、水洗等工序，便能是化学镀层与 ABS 模件具有良好地粘合性能。 对于 ABS 与其他高分子的复合塑料，也有相当多的研究。 Bayer 公司 研制出无需粗化过程便能使 PC（聚碳酸酯） /ABS 塑料进行化学镀的底漆 38、 39 西安工业学院学士学位论文 第 10 页 ，之 后，该公司有开发出另一种用于将 60/40 的双酚 A 聚碳酸酯 /ABS 掺混得到的板材进行化学镀铜的含水底漆 40。 Schering公司研制了一种 PC/ABS电镀或化学镀的预处理技术 41。先用 70%的单醋酸二乙烯乙二醇乙醚酯溶液中溶胀，选用高锰酸钾 锰酸钾及氢氧化钠混合溶液粗化，然后再进行还原 、预浸、敏化、活化、化学镀铜等工序。使用此技术，预处理工艺的化学毒性及工艺过程中产生的毒性废水均小于用铬酸粗化，且 PC/ABS 基件与 Cu 镀层之间的粘合效果更佳。 德国 Lacks 工业公司介绍了一种特别适用于 PC/ABS （ 1540）的电镀方法 42，用含水的 1012%（ V）（ ClCH2） 2CHOH 的溶液净化后，再用铬酸腐蚀粗化，经中和 漂洗后进行化学镀铜合电镀，获得的镀层与塑料件结合力优良。 Reichert Guenther， Koblka Frank 等人开发出一种用于 PC/ABS 模塑件化学镀铜的活化液 43，使用该活化液能使基体与金属镀层具有良好的粘合性能。该活化液由 Aerosil，乙醇、聚氨酯溶液分散体等组成。 1.5 电镀 电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程，它是历 史最长、使用最多的湿法沉积金属涂层的方法。电镀的特点是方法简单，工艺成熟，镀液稳定，镀层厚度容易控制，可以沉积多种金属及合金等。 与化学镀相比，电镀虽然有许多优势，但也存在不足。比如对于几何形状较为复杂的镀件，电镀铜膜的均匀度较差。这主要是因为镀件上的铜膜生长速度与电镀时的电力线分布密度成正比，凹凸不平的镀件表面上电力线分布是很不均匀的，电力线容易集中在凸起部位使凸起部位镀层生长速度快于凹下部位的生长速度，最终使凸起部位的镀层厚度明显大于凹下部位的镀层厚度。凹下部位不能有效填充。 电镀铜的质 量效果与很多因素有关，包括电镀铜溶液体系及该体系溶液的组成、电镀条件等。 (1)电镀铜溶液体系种类 电镀铜溶液体系种类很多，有焦磷酸盐镀铜液、硫酸盐镀铜液、氰化物镀铜液、柠檬酸 酒石酸盐镀铜液、氨三乙酸镀铜液、乙二胺镀铜液以及氟硼酸盐镀铜液等，其中生产应用较多的是焦磷酸盐镀铜液、硫酸盐镀铜液、氰化物镀铜液西安工业学院学士学位论文 第 11 页 三种。 A.氰化物镀铜液体系 氰化物镀铜电解液是以氰化钠作为铜离子的络合剂，形成铜氰络离子进行电沉积的镀铜液体系。该电镀液的优点是分散能力和覆盖能力好，镀液呈碱性，有一定的去污能力，成分简单，易维护 ，其缺点是电镀液剧毒，电镀时产生的废水、废气危害人们的健康，污染环境，电解液稳定性差，氰化物易分解成碳酸盐。 B.硫酸盐镀铜液体系 硫酸盐镀铜液的特点是稳定性好，成本低廉，允许工作电流密度高，温度变化范围宽。硫酸盐镀铜液分为普通镀液和光亮镀液两种，普通酸性镀铜液主要由硫酸和硫酸铜组成。光亮镀液是在普通镀液中加入光亮剂和整平剂后的溶液，其特点是能改善镀层质量，使镀层表面光滑平整。硫酸盐镀铜沉积速度较快，电极过程一般受浓差极化控制，对于微细凹槽电镀，镀层填充效果不是很理想。 C.焦磷酸盐镀铜液体系 焦磷酸盐镀铜 电解液以焦磷酸钾为络合剂，形成焦磷酸铜络离子进行电沉积。该电解液的优点是稳定性强、分散能力好，阴极电流效率高及镀层结晶致密。 (3)电镀条件 电镀液的组成会影响镀层填充效果，电镀条件同样会影响填充效果。不同的电镀条件下获得的镀层填充效果差别很大 .因此电镀制备铜膜可寻找合适的电镀条件进行电镀。电镀条件指电镀液的搅拌、温度、电镀电源供电方式、电流密度以及电极距离等。在凹槽镀膜和填充中，为了取得良好的效果和质量，人们主要关注于电镀条件中电源的供电方式所产生的效果。 西安工业学院学士学位论文 第 12 页 2试验部分 塑料制品是 不导电的，要在其上进行金属铜的电沉积，就必须现在塑料制品上沉积一层导电金属膜一般采用化学还原法制备，由于氧化还原反应必须在具有催化活性的基体上进行，因此必须对基体进行敏化和活化等处理，使其表面上生成一层催化中心后才能进行化学镀。化学镀铜实际上只发生在水溶液与具有催化活性的固体界面上，从而获得一定厚度的铜镀层。 2.1 试样的选取 试样的材料为 ABS 塑料，其中丁二烯的含量控制在 18%23%，丁二烯含量高，流动性好，易成型，与镀层附着力好。 2.2 化学镀铜的前处理 要使化学镀铜能成功的应用到实际生产中，合适的前 处理与沉积过程一样重要，不合理的前处理过程会导致镀层附着力差，粗糙，易于破裂剥离，因此必须非常仔细和严格控制。 本文化学镀的基本材料为 ABS 塑料，制成 3cm x 3cm 式样，一般 ABS 式样材料预处理工艺流程为： ABS 塑料 去应力 除油 水洗 粗化 水洗 中和 水洗 一次还原 水洗 浸酸敏化 水洗 去离子水洗 活化 水洗 二次还原或解胶 水洗 化学镀铜 水洗 弱浸蚀 水洗 电镀铜 水洗 . 2.2.1去应力 试件有应力会影响电镀层和基体的结合力，因此首先要对试件进行应力检测。 将试件完全浸入 24 士 3oC（室温）的冰醋酸中 30s，取出立即清洗，晾干后检查表面。经上述处理后，有个别试件局部表面出现细小致密裂纹，说明有些试件有应力存在。 保险起见，将所有试件在 2025%（体积比）的丙酮水溶液中浸泡 30min,以消除试件表面应力。 西安工业学院学士学位论文 第 13 页 2.2.2除油 除油有利于塑料表面粗化均匀，同时增加粗化液的使用寿命。试件在注塑加工、检查、存放和运输过程中难免沾有油污和灰尘，为保证预处理效果，在粗化前应进行除油。实验所用除油工艺见表 2-1。除油后在 60oC 以下的热水中清洗，除净试件表面的碱液。 表 2-1 除油配方 项目 条件 氢氧化钠 2030g/L 碳酸钠 3040g/L 磷酸钠 2030g/L 温度 4050 oC 时间 10min 试件在除油水洗之后在 100mL/L 硫酸溶液中进行酸洗，这样可以延长粗化液的使用寿命。 2.2.3粗化 粗化可以提高试件表面的亲水性并形成适当的粗糙度，以保证镀层有良好的附着力。它是决定镀层附着力大小的最关键的工序。未粗化的塑料表面带在正电荷，对 Sn2+、 Ag+、 Pd2+、 Cu2+都有排斥作用，无法进行敏化、活化，结合力不好甚至镀不上铜。经过 粗化的塑料表面带负电荷，很容易吸附 Sn2+、 Ag+ 等，敏化、活化及化学镀铜或化学镀镍才能够顺利进行。 实验中采用的是高铬酸型粗化工艺：用硫酸和铬酐将 ABS 塑料中的 B 组分丁二烯溶解掉，同时在其表面引入亲水的羟基、磺酸基、羰基，使工件表面由憎水变为亲水。使用高铬酐溶液的优点是不容易粗化过度，得到的表面粗糙度均匀，容易获得均匀光亮的化学镀层。粗化工艺见表 2-2。 在 2L 烧杯中进行粗化处理，使用恒温水箱水浴加热。粗化液的配制方法是先用 2/3 体积水将铬酐溶解，在搅拌下缓慢加入浓硫酸，然后加水至工艺规 范所需体积。不可将铬酐倒入浓硫酸中，否则不但铬酐溶解不完全，还有可能会伤及人。 西安工业学院学士学位论文 第 14 页 表 2-2 粗化液配方 项目 条件 铬酐 400420g/L 硫酸 330400g/L 温度 5060oC 时间 3050min 在整个粗化过程中不断搅拌粗化液并翻动塑料件，确保零件粗化均匀。因ABS 塑料在粗化时软化增加，硬度降低，碰撞时容易檫毛，搅拌时要特别缓慢小心。另外要控制好粗化液的温度，防止试件变形。使用过久的粗化液，会因积累了较多的 Cr3+而影响粗化效果，因此，当 Cr3+ 20g/L 时需更换部分溶液或用阳离子交换树脂再生，再生前要先将粗化液稀释。 粗化适宜，试件表面微暗、平滑但不反光；粗化不足，试件表面平滑有光泽，对强光源反射好；粗化过度，试件表面出现可见的白色粉霜或呈白绒状，严重失去光泽；如果表面疏松，有裂纹，说明粗化严重过度，已无法镀出合格产品，只能报废，粗化严重过度一般是粗化温度太高所致。 2.2.4中和 室温下，在 50100g/L 氢氧化钠溶液中进行中和处理一分钟。 2.2.5一次还原 该工序的目的是将残留在试件表面的六价铬还原为三价铬，以防污染敏化或活化溶液。在室温下，在水合肼 (N2H4 .H2O） 210mL/L、盐酸 1015mL/L 溶液中进行还原，时间约为三分钟。 2.2.6浸酸 室温下，将试件在 100200mL/L 盐酸溶液中浸酸处理约两分钟。浸酸处理对活化液可以起到缓冲作用，防止活化液中的盐酸被稀释。 2.2.7敏化 敏化处理是使粗化后的试件表面吸附一层有还原性的 Sn2+ 离子，以便在随后的离子型活化处理时，将银或钯离子还原成有催化作用的银或钯离子。二价锡还很容易水解生成 Sn(OH)Cl 沉淀，因此当发现溶液中有白色沉淀产生，需加入西安工业学院学士学位论文 第 15 页 盐酸，若仍能不使溶液澄清，则应进行过滤。敏化工艺见 表 2-3。 用去离子水和分析纯化学药品配制溶液。方法是将氯化亚锡溶于盐酸水溶液中，切忌先用水溶解氯化亚锡在加入盐酸，以防止氯化亚锡水解。配好后在溶液中放一些锡粒以防止二价锡的氧化。 表 2-3 敏化液配方 项目 条件 氯化亚锡 1030g/L 盐酸 (37%) 4050mL/L 温度 室温 时间 5min 用去离子水和分析纯化学药品配制溶液。方法是将氯化亚锡溶于盐酸水溶液中，切忌先用水溶解氯化亚锡在加入盐酸，以防止氯化亚锡水解。配好后在溶液中放一些锡粒以防止二价锡的氧化。 2.2.8活化 活化作用是 使基体表面形成一层非连续性贵金属颗粒，使基体表面具有催化还原的能力，从而使后续的化学镀反应在整个催化处理过的基体表面上顺利进行，研究过程中，对于目前常用的离子型活化和胶态钯活化都进行了实验。 离子型活化液又分别研究了硝酸银活化液和氯化钯活化液。工艺见表 2-4。 表 2-4 活化液配方 项目 条件 1 条件 2 硝酸银 25g/L 氯化钯 0.30.5g/L 氨水（ 25%） 68mL/L 盐酸（ 37%） 25mL/L 温度 室温 室温 时间 58min 13min 离子型活化的化 学反应： 2Ag+ Sn2+ Sn4+2Ag Pd2+ Sn2+ Sn4+Pd 西安工业学院学士学位论文 第 16 页 硝酸银活化液只适用于化学镀铜。用去离子水配制溶液，以防止活化液中的银离子与自来水中的氯离子反应生成氯化银沉淀。试件活化前也要先用去离子水清洗。配制溶液时将硝酸银溶于水中，在搅拌下缓缓加入氨水，当溶液从褐色浑浊状变为透明时既停止添加氨水。若氨水过量太多，会使银离子形成过于稳定的Ag(NH3)2+ 而影响活化效果。使用时避光保存并防止带入敏化液，以免使银离子还原成银而失效，若溶液呈褐黑色即说明以失效。 氯化钯活化液既适 用于化学镀铜，也适用于化学镀镍，溶液比较稳定，应用较广。长时间使用后，溶液会逐渐变黑，过滤后可继续使用，随着钯含量降低要及时补充，升高温度能提高活化效果。 胶态钯活化能把敏化、活化有机结合在一起，其催化机理是双电层结构机理，制备活化液时， Pd2+离子被还原成金属钯，它们以及其细小的金属颗粒分散在溶液中，形成钯核，则 Sn2+离子则转化为 Sn4+ ，同溶液中过量的 Sn2+和 Cl- 一起吸附在这些钯核上，形成相对稳定的胶体钯化合物，当经过预处理的非金属材料进入胶体钯液时，表面会很快吸附钯粒子，在随后的水洗过 程中， Sn4+ 和 Sn2+ 产生水解反应生成 Sn(OH)4 和 Sn(OH)2 。构成胶态钯粒的防护层。 对常用的酸基和盐基两种胶体钯活化液，分别进行了试验并对活化效果进行对比，具体工艺见表 2-5。 表 2-5 酸基、盐基活化液对比 酸基活化液的配制方法为：将 75g 氯化亚锡加入到盐酸中不断搅拌至完全溶解，在加入 7g 锡酸钠搅拌均匀，即得白色乳状的 B 液，将 1g 氯化钯溶于 100mL盐酸和 200mL 去离子水，加热溶解后，在 30 士 2oC 下加入 2.5 氯化亚锡，并不断搅拌，既为 A 液，从加入氯化亚锡起计时，搅拌 A 液 12min 后，立即将 B 液西安工业学院学士学位论文 第 17 页 慢慢倒入 A 液中，并加去离子水稀释至 1L，得到棕色的胶态钯溶液，最后在 45士 5oC 水浴中保温 3h，保温不仅可以提高钯微粒的催化活性。还可延长活化液的使用寿命。 使用酸基活化液时，将试样在含氯化亚锡 40g/L、盐酸 100mL/L 的室温溶液中预浸 13min，不清洗直接入槽。如果溶液出现分层，加入 1020g/L 的氯化亚锡 ,可使分层消失。氯化钯含量含量低于 0.1g/L 时活化液就会失效，应及时补充。 在胶体钯活化液中盐酸含量很高，产生的酸雾不但对身体健康有害，还会腐蚀设备，为解决这一问题，用 氯盐来代替大部分盐酸，并在其中加入尿素来抑制酸雾的产生，这样配制的盐基胶体钯催化液同样具有较好的催化活性、稳定性和结合力，而且配制时不一定要象酸基胶体钯那样按照严格的步骤进行。 盐基活化液的配制方法是将氯化钯溶入少量的盐酸水溶液中，再加入氯化亚锡，搅拌溶液后倒入预先配制的氯化钠，锡酸钠、尿素和间苯二酚的混合液中，加水至 1L，最后在 40oC 下保温 3h，所得溶液 PH 为 0.70.8。因为活化液中加入了尿素，它和溶液中 Sn2+和 Cl_反应生成稳定的络合物 CO(NH2)2SnCl3-改变了Sn2+的氧化还原电位 ，这样就不易被空气中的氧氧化为 Sn4+，同时防止了盐酸的挥发，使溶液的 PH 值稳定，因此加入尿素对胶体钯活化液的稳定性起到了重要的作用，加入少量间苯二酚是为了延缓二价锡的氧化。 使用盐基活化液时，为避免带入清洗水使溶液稀释产生沉淀。将试件现在饱和氧化钠溶液中预浸，而后不清洗直接入槽。溶液在使用过程中各种成分会逐渐消耗，定时按分析结果加入补充液。补充液的配制方法与原液相同，只是不需做保温处理，配后密封保存。 虽然试验表明，氯化钯和胶态钯活化液活化性能较好，但综合考虑成本和可操作性，确定活化采用硝酸银离子型活化液 ，工艺规范见表离子型活化条件 1。 二次还原或解胶 对于离子型活化，二次还原的目的是为了提高塑料表面的催化活性，同时除去表面残留的活化液。工艺见表 2-6。 对于胶体钯活化，活化后的清洗工序使锡离子水解成胶状，把钯粒严实地裹在里面，催化作用无法体现，解胶作用是把胶态钯微粒周围的锡离子水解胶层除去，使金属钯粒暴露出来成为化学镀铜、镍的催化活性点，在盐酸西安工业学院学士学位论文 第 18 页 (37%)80120mL/L 的溶液中，于 3545oC 下浸 13min 进行解胶处理。 表 2-6 对硝酸银、氯化钯活化的还原处理 项目 对硝酸银活化 的还原处理 对氯化钯活化 的还原处理 甲醛 80100mL/L 次磷酸钠 1030g/L 温度 室温 室温 时间 1030s 1030s 2.2.8化学镀铜 化学镀铜的目的是使塑料表面金属化，形成一层薄的导电层。使用 烧杯进行化学镀铜使用恒温水箱水浴加热。 镀层外观 对镀层的基本要求是；镀层完整、结晶致密，空隙率小；与基体结合力好；具有良好的使用特性；符合规定要求的厚度，而且均匀。在化学镀铜及后面的电镀过程中，判定镀层质量好坏，主要看镀层外观，镀层外观的评定采用五级评分和标准如下： 一级 镀层十分光亮细致； 二级 镀层光亮细致； 三级 镀层光亮细致一般； 四级 镀层发灰； 五级 镀层发暗粗糙 化学镀铜的主反应为： Cu2+2HCHO+4OH- Cu+2HCOO-+2H2O+H2 除主反应外，还发生下列副反应： 2HCHO+OH- CH3OH+HCOO- 2Cu2+HCHO+5OH- Cu2O+HCOO-+3H2O Cu2O+H2O Cu+Cu2+2OH- 对影响化学镀铜速和稳定性的因素进行了研究，根据试验结果确定了适宜的化学镀铜配方及工艺。 西安工业学院学士学位论文 第 19 页 ABS 塑料试件 经除油、水洗、烘干后称重并测定表面积，然后浸入蒸馏水中待用。经预浸、活化、还原后放入试验溶液中，化学镀铜 30min 后再次干燥称重，计算出单位面积的增重，即得沉铜速度。公式为： r=( w 104)/( A t) 其中 r 为镀速，单位为 m/h w 为镀后与镀前质量差，单位为 g； 为镀铜层密度，取 =8.94g/cm3 A 为式样表面积面积，约为 4.2cm2 t 为施镀时间，单位为 h. 镀液稳定性以稳定度表征，所谓稳定度，一般是指镀液配完后放置到自然分解的时间长短，为了缩短试验时间，采取超负荷 倍进行连续 化学镀，直至发生自然分解，即镀液中看到红色铜粉的生成和氢气激烈产生所需的时间，规定为稳定度。 表 2-7 试验用化学镀铜基础配方 : 项目 条件 硫酸铜 14g/L EDTA 二钠 25g/L 酒石酸钾钠 14g/L 氢氧化钠 14.5g/L 甲醛（ 37%） 15mL/L PH 值 1213 温度 45oC 2.3 电镀铜 电镀铜的目的是加厚镀铜层，因金属铜与 ABS 塑料的膨胀系数比较接近，加厚铜镀层可以降低温度变化对塑料基体与镀层之间结合力的影响，使塑料电镀件抗热冲击性能提高，且能适应户外使用的恶劣 条件。 本试验选择普通的硫酸盐镀铜，镀液成分简单、成本低便于维护控制。电镀铜之前将试件在 100g/L 硫酸溶液中进行弱浸蚀，以除去表面的氧化物，电镀铜工艺见表 2-8。 西安工业学院学士学位论文 第 20 页 表 2-8 电镀铜试验配方 项目 条件 硫酸铜 200g/L 硫酸 70g/L 葡萄糖 40g/L 电流密度 12A/dm2 温度 2030oC 时间 2030min 图 2-1 电镀铜试验装置 （阳极 磷铜板；阴极 镀件） 西安工业学院学士学位论文 第 21 页 3试验结果及其分析 3.1 化学镀铜试验结果分析及 讨论 我们在化学镀铜试验中只改变其中一个因素，探讨各组分浓度和工艺条件对化学镀铜稳定性和镀速的影响。 3.1.1硫酸铜含量的影响 试验结果见图： 硫酸铜含量 g./L 图 3-1 硫酸铜含量对镀速的影响 硫酸铜含量升高，沉积速度加快，但当其含量继续增加达到某含量继续增加达到某一定植后，镀速变化不明显。浓度过高，使副反应加快，溶液中的 Cu+增加镀液稳定性变差；浓度过低，沉积速度慢，镀层发暗，硫酸铜适宜的浓度范围为 1020g/L。 3.1.2甲醛含 量的影响 试验结果见图： 甲醛含量升高，沉积速度加快，但含量过高，如大于 20mL/L 时，副反应 2Cu2+HCHO+5OH- Cu2O+HCOO-+3H2O 加剧，镀液的稳定性下降。甲醛含量西安工业学院学士学位论文 第 22 页 应在 1015mL/L 3.1.3PH值的影响 试验结果见图： 图 3-2 甲醛含量对镀速的影响 图 3-3 PH 值对镀速的影响 西安工业学院学士学位论文 第 23 页 图 3-4 PH 值对稳定性的影响性 随着 PH 值升高，沉积速度加快，但当 PH13.5，镀液稳定性显著下降，而 11.5 时，沉积速度很慢，以至于看不到反应，化学镀适宜 PH 值在 1213 之间，此时溶液中氢氧化钠约为 14g/L。 3.1.4温度的影响 试验结果见图： 图 3-5 温度对镀速的影响 西安工业学院学士学位论文 第 24 页 图 3-6 温度对稳定性的影响 溶液中其他组分和条件固定，提高温度，可大大提高沉积速度，改善镀层外观和机械性能，但温度过高，如大于 50oC，会使镀液稳定性急剧下降，镀层粗糙疏松，试验情况表明，温度以 4050oC 为宜。 3.1.5络合剂酒石酸钾钠 EDTA二钠的影响 试验结果见表： 随着酒石酸钾钠浓度的增加，沉积速度提高，溶液稳定性下降， EDTA 二钠络合的能力比酒石酸钾钠强， 提高 EDTA 二钠的浓度，沉铜速度下降，溶液稳定性上升。综合考虑溶液的稳定性和沉铜速度，将酒石酸钾钠和 EDTA 二钠的浓度分别定为 14g/L、 25g/L。 表 3-1 络合剂对镀速和稳定度的影响 化学镀铜时最好用压缩空气搅拌，一方面可排除镀件表面上所产生的气泡，重要的是搅拌可以防止和减少副反应产物的生成，有利于提高镀层质量，延长镀液使用寿命。 3.2 电镀铜实验结果及分析 镀液成分和工艺规范的影响 西安工业学院学士学位论文 第 25 页 3.2.1硫酸铜 对镀层质量的影响 硫酸铜是镀液中的主盐，硫酸铜含量的提高受其溶解度的限制，硫酸铜含量必须低于其溶解 度才不会析出。硫酸铜含量过高时会在阳极上结晶造成阳极钝化。试验中将硫酸铜的用量定为 3.2.2硫酸 对镀层质量的影响 硫酸是镀液中的主要导电物质，能显著降低镀液电阻，能防止硫酸铜水解沉淀。硫酸含量低时镀层粗糙，阳极钝化，增加硫酸含量，能提高均镀能力，但硫酸的含量也不宜过高，因为硫酸铜的溶解度会随硫酸含量的增高而降低，试验中硫酸的含量为 200g/L 3.2.3葡萄糖 对镀层质量的影响 镀液中添加葡萄糖，可与溶液中的铜离子络合，使镀层细致。 3.2.4阳极 对镀层质量的影响 因为电