第4章 络合滴定法总结.docx

第四章 络合滴定法4.1概述1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成MLi型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等。2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。（1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，其结构式为： EDTA常用H4Y表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂，通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称EDTA，溶液的pH约为4.5。H4Y的两个羧酸跟可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级解离常数。（2）EDTA在水溶液中有7中形态，各种形态的摩尔分数与pH密切相关。（故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH调节是络合滴定的重点！）（3）EDTA络合物的特点：1）EDTA具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合物（碱金属除外），且绝大多数EDTA络合物相当稳定，络合速度快，水溶性好；2）EDTA与绝大多数金属离子形成1:1络合物。由于EDTA与金属离子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高；3）大多数金属-EDTA络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色金属离子形成的EDTA络合物颜色更深。4.2络合平衡1.络合物的稳定常数：M + Y = MY K(MY)=MYMY 逐级稳定常数：M + L = ML K1=ML/MLML + L = ML2 K2=ML2/MLL MLn-1 + L = MLNl Kn=MLn/MLn-1L各级络合物的总的稳定常数：n=K1K2K3Kn=MLn/MLn MLn=nMLn 逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K不稳）n2.各级络合物分布：c(M)=M+MLn+MLnxn=MLn/c(M)=Ln n/(1+L 1+L2 2+Ln n)可见，各级络合物的摩尔分数X0Xn仅是有力络合剂浓度L的函数。3.络合反应的副反应系数：K(MY)=(MY)/MY（1）滴定剂的副反应系数aYaY=Y/Y=(Y+HY+H2Y+HnY+NY)/Y=aY(H)+aY(N)aY(H)=1+H 1H+H2 2H+H6 6H (仅是H的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数)（2）金属离子的副反应系数aMaM=1+A 1+A2 2+An naM=aM(A1)+aM(A2)+aM(Ap)+(1-p)（3）络合物的副反应系数aMYaMY(H)=(MY+MHY)/MY=1+HKH(MHY)aMY(OH)=1+OHKOH(M(OH)Y)4.络合物的条件（稳定）常数K(MY)=(aMYMY)/(aMMayY)=aMYaM aYK(MY)LgK(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为：LgK(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY注：酸度降低使lgaY(H)减小有利于络合物形成，但酸度过低将使lgaM(OH)增大，这又不利于主反应。（最高酸度、最低酸度的判断依据）4.3络合滴定基本原理1.滴定曲线（1）用络合剂Y滴定金属离子M的过程与用弱碱A滴定强酸H+相似。M + Y = MY K(MY)=MYMY化学计量点时,M=Y MY=c(M)-M约等于c(M)计算可得，(p M)sp=12lgK(MY)+pcsp(M)Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。（2）影响滴定突跃的因素有：1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧） 化学计量点后，p M=lgK(MY)-lgMYM 当滴定剂过量0.1%时，p M=lgk(MY)- 32）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧） 2.金属指示剂（1）作为金属指示剂的条件：1） 金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜色变化才明显2） 金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA络合物（MY）的稳定性低3） 指示剂与金属离子的反应必须进行迅速，且有良好的可逆性，才能用于滴定 其条件形成常数K(Min)=MInMIn =K(MIn)aIn(H) 在MIn=In时，溶液呈现混合色，即可得出指示剂颜色转变点的p M (p M)t=lgK(Min)=lgK(MIn)-lgaIn(H) (p M)ep=(p M)t-lgaM（2）常用金属指示剂1）铬黑T（EBT）2)二甲酚橙（OX）二甲酚橙是在酸性溶液（p HaY(N) aYaY(H) K(MY)=K(MY)/ay(h)以此为根据，可求最高酸度2)若在较低酸度下滴定：aY(N)aY(H) aYaY(N) K(MY)=K(MY)aY(N)=K(MY)cNK(NY) LgK(MY)=lgk(MY)-lgK(NY)+pc(N)=lgK+pc(N)(2)分布滴定可能性的判断Lgc(M)K(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)/c(N) =lgK+ lgc(M)/c(N)若p M=0.2 ,Et=0.1%,由误差图可查得lgcK=6 又c(M)=c(N)故一般以lgK6作为判断能否准确分布滴定的条件。（3）分布滴定的酸度控制分步滴定在lgK(MY)达到最大时进行是有利的，此最低p H可认为是aY(H)aY(N)时的p H2.使用掩蔽剂的选择性滴定若加入一种世纪与干扰离子N起反应，则溶液中的N降低，N对M的干扰作用也就减小以致消除。（1）络合掩蔽法1）掩蔽效果很好，N已经很低了 以致aYaY(H)有lgK(MY)=lgK(MY)-lgaY(H)2）加入掩蔽剂后，aY(N)aY(H),这时，aYaY(N)aY(N) 1+c(N)K(NY) c(N)aN(A)K(NY)lgK(MY)=lgK(MY)-lgaY(N)= lgK +pc(N)+lgaN(A)（注：使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象： 若K(MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+对EBT、 XO有封闭作用； 若K(MIn)太小， 终点提前 2. 指示剂的僵化现象 ：PAN溶解度小, 需加乙醇或加热3. 指示剂的氧化变质现象 ： EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用）（2）氧化还原掩蔽法（3）沉淀掩蔽法4.5 络合滴定的方式和应用1.各种滴定方式（1）直接滴定法（2）反滴定法（3）析出法（4）置换滴定法2.EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐