溶胶凝胶法制备ZnO-Fe2O3纳米复合材料及其光催化特性

溶胶凝胶法制备ZnO-Fe2O3纳米复合材料及其光催化特性纳米ZnO是一种新型的光催化材料，具有无毒性、低成本、结构稳定、催化效率较高等显著优点。但由于ZnO的禁带宽度为3.2ev，其吸收波长阙值大多在紫外区，同时其载流子复合率高，导致光能利用率低，光降解污染物效果并不显著。本文以六水合硝酸锌（Zn（NO3）26H2O）与九水合硝酸铁（Fe（NO3）39H2O）为前驱体，无水乙醇（C2H5OH）作为溶剂，柠檬酸为稳定剂，采用溶胶凝胶法制备出ZnO-Fe2O3复合结构的泡沫状光催化剂，用X射线衍射、扫描隧道显微镜（SEM）对其结构进行分析表征。以紫外灯为光源，罗丹明B为目标化合物对其光催化活性进行研究。实验结果表明：实验所得ZnO-Fe2O3纳米复合材料为六方纤锌矿结构，其平均粒径约为70nm，当Fe（NO3）39H2O与Zn（NO3）26H2O的摩尔比为1:5时，所得产物光催化效率最高。1.绪论1.1半导体光催化技术环境污染与能源匮乏是当今世界科学技术上亟待解决的两大难题，其中环境污染尤以水环境的化学污染为甚，各类重金属盐、亚硝酸盐、磷酸盐等无机污染和杀虫剂、抗生素等有机污染从各个方面对人们的生存状态产生威胁。自1972年Fujishima和Honda发表有关水在TiO2电极上被光催化分解的论文后，半导体光催化技术从此日益受到重视，许多领域研究工作者都在积极寻找新型光电转化半导体材料，研究其光催化反应机理并设法提高光电转化的活性和效率。目前，半导体光催化降解并消除污染物是一种代表性的节能高效、绿色环保的水污染治理技术，其优点主要有：1.以取之不尽用之不竭的太阳能作为主要消耗能源，降低成本；2.大量研究表明很多难降解的污染物都可以在光催化作用下去除，且没有二次污染；3.光催化剂大都可重复利用，无毒，制作成本低；4.可在常温常压下进行反应，操作简便；5.能使污染物除臭、去毒、脱色等。同时，以半导体光催化技术为基础制作太阳能电池、光解水产氢、食品保鲜、材料自洁等各方面均有广阔的应用前景。在众多可作为光催化剂的材料中，具有代表性的是TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2等，都已经被多种方法合成，但是仍然面临着一些关键技术问题：光能利用率低，催化效率不高，催化剂产量不高，成本昂贵等，成为了光催化技术产业化发展的瓶颈。探究光催化反应机理，开发高效、低成本的新型半导体光催化剂，具有十分重要的意义。1.2纳米ZnO性能ZnO是一种N型半导体，为II-IV族金属氧化物。在室温下ZnO的能带结构不连续，由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，在他们之间以禁带分开，禁带宽度为3.27eV，具有较大的激子结合能(60 meV)，所以ZnO成为蓝光和紫外光区域间的光学材料。ZnO为极性晶体，存在两种晶体结构，分别是纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中以六方纤锌矿结构为稳定相。当ZnO粒子尺寸介于1-100nm之间时，由于纳米材料表面效应和体积效应，与普通ZnO比较产生防霉、除臭、抗菌、吸波、导电、屏蔽光线等独特性质。纳米ZnO可根据结晶形态分为锐态型和金红石型两种，他们的价带位置相同而导带位置不同，锐态型ZnO粒子带隙较宽，表面羟基含量较高，故而其催化效率强于金红石型。1.3半导体粒子光催化原理 光照射将半导体价带上的电子激发至导带，从而产生光生电子-空穴对，空穴有强氧化性，电子有强还原性，两者与表面吸附的化合物发生氧化还原反应。对于ZnO来说，它的禁带宽度Eg为3.2eV，半导体光吸收阈值g与带隙能的关系为，故而激发ZnO价带电子跃迁的光波大多在紫外光区。当能量大于3.2eV的光波照射ZnO时，价带上的电子受到激发，越过禁带进入导带并在价带上产生空穴h+，在离子表面形成氧化还原体系。在与吸附化合物的接触中，将发生一系列反应： 图1：半导体材料光催化降解有机物示意图1.产生载流子 2.俘获载流子 ，空穴与水中氢氧根粒子形成羟基自由基 ，空穴与水形成羟基自由基与氢离子 ，氧气与电子形成过氧根离子 ，过氧根离子与氢离子形成超氧自由基 ，超氧自由基生成氧气与过氧化氢 ，超氧自由基与电子和氢离子反应生成过氧化氢 ，过氧化氢与电子生成羟基自由基与氢氧根粒子 ，过氧化氢与过氧根离子生成羟基自由基、氧气与氢氧根粒子3.载流子复合 4.载流子迁移 ，有机物被分解为二氧化碳和水，金属离子被还原1.4纳米ZnO改进机制目前，TiO2是研究最为广泛的光催化剂，具有光稳定性强、无二次污染、光催化效率较高等优点，ZnO与之相比存在明显不足：Zn元素只以一种稳定价态Zn2+存在，故而易受到光腐蚀ZnO是两性氧化物半导体，在强酸强碱溶液中易被溶解但是ZnO自身也存在TiO2所不具备的优点，如在降解2-苯基苯酚的过程中，ZnO的光降解效率要强于P25TiO2，同时ZnO对有毒的化学物质非常敏感。纳米二氧化钛成本高，生产工艺复杂，纳米二氧化钛具有很好的实际应用前景。从半导体光催化机制来讲，提高ZnO光催化效率的主要着手点是：1.缩短禁带宽度。半导体电子能带位置和被吸附物质的氧化还原能力，从本质上决定了半导体的光催化能力。半导体禁带宽度越窄，其能够吸收光波长越长，对可见光的响应度也越好。2.减小光生电子和空穴的复合率。若光生电子和空穴没有被有机物及时捕获，便会在粒子表面或内部复合，发出荧光或热量，未能与有机物反应，降低催化效率。光生电子和空穴复合率主要与粒子的晶体结构，表面形貌，以及表面积等因素有关。晶格缺陷往往能够成为电子和空穴的捕获中心，抑制两者的复合，提高光催化效率。3.增大比表面积，可以有效使光催化剂与有机物充分接触，并抑制光生电子与空穴复合。目前实际应用中改进纳米氧化锌光催化性能的方法有：1.金属离子掺杂，从而在ZnO导带和价带之间形成杂质能级，减小催化剂禁带宽度，嵌入的金属带可提供和接受激发电子，将半导体吸光范围从紫外光向可见光波段扩展。一般可以通过湿化学法、高温处理法和离子注入法来实现，但有可能会引起二次污染。2.非金属离子掺杂，主要为氮掺杂。氮掺杂可以引起ZnO晶格缺陷，使其夹带和导带之间形成缺陷能量状态，从而利用能量较低的可见光激发电子，分两步由价带传输到导带，使电荷分离实现可见光响应。虽然仅仅极少量的氮掺杂即可使ZnO发生可见光响应，但经研究表明，其紫外光催化效率往往会有所降低，同时非金属掺杂实验条件要求苛刻，产量低，并不适合大规模工业生产。3.贵金属表面修饰。当金属沉积到ZnO表面时，光生电子会转移到金属中，而空穴则留在ZnO表面，两者之间存在肖特基势垒，减小电子空穴对复合率；同时改变了半导体能带结构，利于吸收低能光子增加光能利用率。实验中需严格控制金属沉积量，过多则导致沉积点密集造成电子空穴对快速复合。4.半导体耦合。将ZnO与其他禁带较窄的半导体耦合，改变ZnO晶体结构，当两者能级匹配良好时，光照下光生电子空穴对能够转移到另一种半导体的导带或价带上，实现两者分离，提高ZnO的光催化效率。使用的复合半导体需禁带宽度小于ZnO禁带宽度，才可将催化剂的光响应范围推广到可见光区，同时两者的能级匹配，耦合后半导体导带与价带必须高于或低于ZnO导带与价带，方可使光生电子空穴对有效分离。Fe2O3是一种n型半导体,禁带宽度为2.2eV，最大吸收波长560nm，可以有效地吸收利用太阳光中的大部分可见光（约30）。同时，纳米Fe2O3 化学性质稳定、无毒、廉价，是理想的可与ZnO耦合的半导体材料。1.5 纳米ZnO-Fe2O3复合材料制备方法目前对于纳米ZnO等半导体光催化材料的制作方法，主要可分为两类：物理制备与化学制备法。物理制备的方法主要有：分子束外延、磁控溅射、喷雾热解、等离子体合成、气相反应、金属氧化、脉冲激光沉积、热蒸镀等，通常是以光电技术加热ZnO靶材，使其在真空或惰性气体中蒸发，最终沉积在低温衬底上。实验仪器昂贵，操作复杂，对温差、环境条件要求苛刻，不适宜于工业应用。化学制备的方法主要有：化学气相沉积法、热分解法、水解法、溶剂蒸发法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法等，通常是将各生产原料组分含量精确控制，改变生产条件实现原子水平上的均匀混合，最终获得形状可控、颗粒均匀的纳米材料。溶胶凝胶法是以金属醇盐为原料进行水解、缩聚等反应，在高浓度情况下溶胶凝胶化最终干燥、燃烧成相应粉体的方法。溶胶凝胶法反应容易进行，合成温度较低，体系中组分的扩散在纳米范围，并在分子水平上均匀混合掺杂，是软化学合成的重要方法，适用于对纳米ZnO- Fe2O3复合材料进行制备。溶胶凝胶法所用原料价格较为昂贵，形成凝胶时间较长，往往需要几天甚至几周的时间，在此过程中会溢出许多气体及有机物，成为溶胶凝胶发大规模使用的瓶颈。但也可通过控制温度将所得凝胶点燃，利用反应物内部的化学能，释放的热量发生蔓延燃烧，最终获得纯度高，形成速度快，晶型完整，比表面积大的产物，并且过程简单、能耗低、生产效率高，是工业生产相当程度上的优势。1.6论文目的和研究内容ZnO作为新型半导体光催化材料，与着有TiO2相近的禁带宽度和光降解活性，虽然存在光腐蚀与易溶解于强酸强碱溶液的缺点，但在探测并摧毁部分有毒污染物方面有着无可比拟的优点。将带隙较窄的Fe2O3与ZnO进行耦合，形成半导体异质结构，提高半导体中电子迁移速率，增大光吸收范围，客服单一的ZnO只能吸收紫外光波段的缺陷，可有效解决量子利用率低、太阳能利用率低等半导体光催化材料所面临的困境。本文采用溶胶凝胶法，将ZnNO3与Fe（NO3）3醇溶液混合，加入柠檬酸作为稳定剂与助燃剂，搅拌烘烤形成凝胶后使之达到一定温度充分燃烧，最终得到泡沫状ZnO- Fe2O3复合材料样品，对其晶体结构、表面形貌等进行分析和表征，并以罗丹明B为目标降解物，通过测定降解液的浓度来表征样品的光催化活性，将不同配比所得样品的光催化性能进行了比较，探讨光降解过程中的动力学。2.实验2.1 制备仪器与药品主要实验仪器：电子天平、电动磁力搅拌器、干燥箱、马弗炉主要试验试剂：硝酸锌（Zn(NO3)26H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)39H2O）、柠檬酸（C6H8O7）、无水乙醇（C2H5OH）、去离子水（H2O），所有试剂在使用前未经任何处理，均为分析纯2.2纳米ZnO- Fe2O3复合材料制备 将不同质量比例的Fe（NO3）39H2O和Zn(NO3)26H2O滴加少量去离子水与无水乙醇充分溶解，在磁力搅拌器上搅拌约30 min，待药品混合均匀后在65 水浴池中继续加热搅拌30min，倒入磁舟置于70干燥箱内24h烘至凝胶状。将所得黄色凝胶置入马弗炉，以2/min的升温速率升至150并保持30min，凝胶燃烧得到ZnO-Fe2O3泡沫状前驱体，在空气再以2 /min的速率逐渐升温至450 ，煅烧样品2h使之退火结晶，自然冷却至室温，最终得到泡沫状多孔固体样品。 不同配比如下表所示：药品Fe(NO3)39H2OZn(NO3)26H2OC6H8O7H2OC2H5OH组10.40g2.22g1.05g0.5g2.0g组20.60g2.25g1.06g1.0g2.0g组30.80g2.30g1.07g1.2g2.0g2.3表征手段 利用Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪（XRD）检测样品的物相结构。使用场发射扫描显微镜(FE-SEM, Hitachi S-4800)测试样品的形貌，用250 W高压氙弧灯作为光催化活性测量光源，SiGMA-3K30高速冷冻离心机分离样品与降解液，TU-1901型号紫外可见分光光度计测定降解液在光波长554nm处的吸收强度。2.4光催化活性实验将制备的纳米ZnO-Fe2O3复合材料样品（40 mg）分散在50 ml罗丹明B溶液中（RhB溶液，10 mgL）。光照前，在黑暗条件下将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌约1h，以确保RhB与ZnO之间的吸附平衡。使用高压氙灯（250 W）作为光源照射，保持光源与降解液之间的距离为20 cm。每隔特定时间（20 min），关闭搅拌器，等样品沉淀后取上清液（4.5 mL），将上清液离心后用分光光度计测定其浓度变化。降解的百分比通过Ct/C0计算得到，Ct为不同时刻所取降解液的浓度，C0是初始降解液的浓度。3.结果与讨论3.1 XRD分析 图2为不同纳米粒子X射线衍射图（XRD），图2a为实验室三氧化二铁，结果与JCPDs卡片（79-0007）一致，表明确为；图2c为六方晶系纤锌矿ZnO的标准JCPDs卡（79-0206）衍射图；图2b为Fe(NO3)39H2O与Zn(NO3)26H2O按化学计量比为1:5时所得产物，2值为、处出现了相对应的峰，说明复合产物中存在Fe2O3，且在2值为处出现了锌铁氧体化合物的衍射峰，衍射峰较宽，样品可能经反应后产生了少量锌铁氧体化合物的混合物。 图2：不同材料纳米粒子X射线衍射图 （a：纯Fe2O3；b：ZnO-Fe2O3，Fe：Zn=1:5；c：纯ZnO）3.2 SEM分析图3为经过450 oC退火后样品的SEM照片。其中图3（a）（b）（c）是Fe(NO3)39H2O与Zn(NO3)26H2O分别按化学计量比为1:10、1:5、1:3制得样品200nm下的SEM照片，图3（d）Fe(NO3)39H2O与Zn(NO3)26H2O分别按化学计量比为1:5时制得样品500nm下的SEM照片，可以看出纳米ZnO-Fe2O3呈球形颗粒堆积形成蓬松多孔的泡沫状结构，平均粒径均在70nm左右。 图3：不同配比样品经450 oC退火后SEM图谱 并成化形成多孔泡沫状结构的原因可能是：有机物表面带有大量的负电荷，非常容易吸附溶液中的金属，使其在表面聚集。凝胶通过升温引发自燃，内部的碳核骨架高温下被氧化形成气体C02和H20，短时间内迅速溢出而使凝胶快速膨胀，金属离子则形成相应氧化物纳米颗粒的晶核，并不断吸附反应体系中新生成氧化物长大。当骨架形成后，氧化物颗粒之间的孔洞尺寸不再发生明显变化，而内部有机物继续氧化分解，直至被完全除去，此时就会出现图3中所示的多孔泡沫状结构。 这种多孔泡沫状结构，具有良好的陷光效应，如图4所示。当光线入射到纳米泡沫状ZnO-Fe2O3复合材料表面时，光催化剂通过吸收、反射、折射和散射，将入射光线分散到样品各个角度，从而增加光在催化剂中的光程，使光吸收率增加。同时蓬松的泡沫状结构极大地增加了催化剂与降解物的接触面积，进一步有效提高了光催化剂的降解效率。 图4：纳米ZnO-Fe2O3样品微观结构和陷光效应示意图3.3光催化活性测定在光催化活性的测定中选取有机染料罗丹明B（RhB）作为降解物质，用氙灯光照射条件下RhB溶液浓度比（Ct/ C0）随时间的变化来