高速钢磨削再生过程中有价金属钨及杂质P的变化行为.doc

毕业论文高速钢磨屑再生过程中有价金属钨及杂质磷的变化行为探讨重庆科技学院本科生毕业设计 中文摘要I本科生毕业论文 中文摘要摘 要钨是我国在世界上具有优势地位的稀缺资源。我国的有色金属储量不均，贫矿多富矿少。同时，我国对废钨资源的利用也很低，如果我国的废钨的利用率能提高10%，每年就可以少消耗我国1.4万吨钨储量。众所周知，高速钢磨屑中含有大量的钨，具有很高的回收利用价值，所以对高速钢磨屑中废钨的利用应予重视。论文在热力学分析的基础上，经过对国内外高速钢磨屑回收技术的分析比较后，拟定采用硅热法回收高速钢磨屑中的有价金属钨。通过采用冶金强化的方法回收高速钢磨屑中的有价金属钨，初步探索不同条件下高速钢磨屑中钨及杂质磷的变化行为规律。论文还对高速钢磨屑进行磁选除杂与不磁选除杂进行了对比，探讨硅的加入量、石灰用量、萤石用量、单位炉料热效应等条件参数变化因素对钨的回收率及杂质磷的变化影响，确定了回收高速钢磨屑中有价金属钨的最佳条件。通过试验研究表明：采用硅热法工艺回收高速钢磨屑中的钨是可行的，钨的回收率在80以上。同时，试验还表明高速钢磨屑中铬的回收率大于45，钼的回收率不低于85。通过试验研究，表明硅热法回收工艺具有明显的经济效益和社会效益，是一种可行的回收高速钢磨屑中有价金属钨的方法。关键词：高速钢 磨屑再生利用 钨的变化行为I本科生毕业设计 中文摘要本科生毕业论文 英文摘要ABSTRACTThe tungsten is an our country be having the advantage position in the world , and its a rare resources. The non-ferrous metallurgrys reserves of our country is odds. Poor mine is more, and rich mine is lack. At the same time, the use of the depose tungsten in our country also quite low. If the use of the depose tungsten improve 10%, it will reduce 1.4 ten thousands tungsten mine of our country. The high-speed steel bits have a mass of tungsten, so it has very supermal reclaim using value. So that we must regard the depose tungsten of the high-speed steel.On the basis of thermodynamic analysis，the discourse course by comparing reclaim technique of inside and outside country, plan get across Siliconthermal process for recovering W metal in the form of secondary alloy from scale of highspeed steel. Search after the W and Ps ransformation conducts of Highspeed steel on the different conducts. The effects of lime，reducing reagent and unit therm al on metal recoveries were analyzed. Make sure the best condition for reclaiming Secondary alloy form highspeed steel.The results show that the technical is practicable. The recover ratio of W is more than 80 percent，the ratio of Cr is over 45 percent，the ratio of V is about 85 percentThe quality of product is stable and the product can meet the need of steelmakingThe waste of to grinding dust is full of used and remarkable social economic benefites are chived.Keywords: high-speed steel; Scale; Secondary utilization; ransformation conduct重庆科技学院本科生毕业设计 1 绪论34本科生毕业论文 目录目 录中文摘要I英文摘要II1 绪 论11.1 有价金属钨的简介11.1.1 钨的性质11.1.2 钨的分布11.1.3 钨在钢中的作用11.2 磷的简介21.2.1 磷的性质21.2.2 磷的分布21.2.2 磷的在钢中的破坏作用21.3 国内外对高速钢磨屑回收的研究现状31.3.1 国内对高速钢磨屑的回收利用情况以及发展目标31.3.2 国外对高速钢磨屑的回收利用概况31.4 国内外对高速钢磨屑的主要回收技术41.4.1 湿法冶金技术41.4.2 粉末冶金技术41.4.3 真空炉回收技术51.4.4 中频炉回收技术51.4.5 直流电炉回收技术51.4.6 电弧炉冶炼回收技术51.4.7 金属热法回收技术61.4.8 电热法回收技术61.4.9 国内外高速钢磨屑的各种回收技术比较61.5 本章小结82 试验原理及试验方案拟定92.1 金属热还原法介绍92.2 硅热还原法与铝热还原法的比较102.3 硅热法回收高速钢磨屑的原理102.3.1 硅与高速钢磨屑中氧化物反应的自由能变化102.3.2 硅热还原反应热效应112.4 硅热法还原回收试验122.4.1 高速钢磨屑的预处理方法选定122.4.2 高速钢磨屑的预处理工艺122.4.3 冶炼工艺的拟定132.4.4 试验原料142.4.5 主要试验设备及仪器142.4.6 试验步骤162.4.7 数据处理172.5 本章小结173 试验结果分析与讨论193.1 碱洗与不碱洗的对比193.2 磁选与不磁选的对比203.3 其他冶炼原料的影响223.3.1 硅的加入量的影响223.3.2 石灰用量的影响233.3.3 萤石用量的影响243.3.4 硝酸钠加入量的影响263.3.5 单位炉料热效应的影响273.7 综合试验分析303.8 本章小结314 结论与展望324.1 结论324.2 展望32致 谢33参考文献34本科生毕业论文 1 绪论1 绪 论钨矿资源属战略储备资源，是我国保护的矿种之一。钨是我国在世界上具有优势地位的稀缺资源，我国的有色金属储量不均，贫矿多富矿少。钨由于它特有的性能，被广泛应用于国防工业、航空航天、信息产业、制造业等，是不可再生的重要战略资源。根据中国钨业协会2006年对全国钨行业调查，我国对废钨的利用率相当低，只有钨供应量的10%，而国外先进国家的废钨利用率一般都在30%以上。目前国内的废钨合金、废硬质合金2/3以上是从国外进口的。我国是世界上钨消费的最大国家，每年1.8万吨消耗中，硬质合金占了一半，如果能回收1/3，就是3000吨钨金属量，相当于少消耗钨矿6300吨、少消耗9000吨WO3储量。如果我国废钨利用能提高10%，每年就可以少消耗我国1.4万吨钨储量。而高速钢磨屑中含有大量的钨，因此具有很高的回收利用价值1-2，所以对高速钢磨屑的废钨利用应予重视，因此，对高速钢磨屑中的废钨回收技术就显得越来越重要。1.1 有价金属钨的简介1.1.1 钨的性质钨呈银白色3-4，在各类金属中，钨是最难以熔化、最不容易挥发的金属，所以称为“高熔点金属”， 是熔点最高的金属。钨在常温下比较稳定，温度不高时，表面生成棕色和深蓝色氧化膜，在较高温度时，激烈氧化生成WO3。1.1.2 钨的分布钨在地壳中约占十万分之一，只占地壳重的0.007%左右，自然界中约有20种不同的钨矿物，主要为黑钨矿（钨锰铁矿）和白钨矿（钙钨矿）。世界钨资源主要集中于亚洲一带，而我国的钨矿储量占世界总储量的一半以上，占世界第一位。我国的南岭，是世界上钨矿最丰富的地带，特别是江西南部，被称为“金属乡”。江西大余和湖南柿竹园有世界最大的钨矿。我国的钨精矿产量和出口量也都居世界首位，一向被国际称为“钨王国”。1.1.3 钨在钢中的作用早在18世纪，人类就发现了钨，但是直到1850年才得纯净的金属钨。钨有着广泛的用途3，质地纯正的钨可来制作电灯丝及伦琴线管的阴极等。由于钨金属耐高温而不变形，所以钨在钢铁工业中是重要的合金元素，能提高钢的强度、硬度和耐蚀性。钨熔点高，缩小相区形成相圈，在铁中的最大溶解度分别为1及。它是强碳化物形成元素，常形成特殊碳化物。钨加入钢中，其主要作用是提高钢的热强性。钢中钨含量高时有二次硬化作用，有红硬性，红硬性对热变形模具和高速切削刀具用钢是非常重要的性能。同时也增加钢的耐磨性。钨对钢的淬透性、回火稳定性、机械性能的影响均与钼相似。钨提高钢在高温下的蠕变抗力与热强性，在与钼复合使用时，效果更佳。钨通常加入低碳、中碳高级优质合金结构钢中，能阻止热处理时晶粒的长大和粗化，降低回火脆化倾向，并显著提高钢的强度和韧性，因此钨是高速工具钢中的主要合金元素。钨在工具钢中的作用主要表现在以下四个方面： 1）提高高速钢的强度。使高速钢在工作中能够承受负荷、冲击、震动和弯曲等复杂的应力，以保证正常使用。 2）提高高速钢的高温强度。由于各种工具的工作条件不同，工具用钢还具有一些其他性能，如模具用钢还应具有一定的高温力学性能、热疲劳性能、导热性和耐腐蚀性能等。 3）提高高速钢的抗氢性能，即能提高高速钢抗氢作用的稳定性。 4）使高速钢具有热硬性。热硬性又叫红硬性，是指钢在较高温度下，仍能保持较高硬度的性能。钢经淬火后，随着回火温度的提高，硬度降低，但在加入了钨元素的情况下，因为在热处理过程中，形成了碳化钨，而碳化钨增强了热硬性。在较高温度下回火，钢仍可保持较高的硬度。1.2 磷的简介1.2.1 磷的性质磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。白磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷不溶于水，易溶于CS2中。由于白磷容易发生自燃，所以白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。1.2.2 磷的分布我国磷矿储量居世界第三位，目前探明磷矿资源储量约168亿吨，但其中能够满足现行采矿和生产所需指标要求，真正可利用的矿产资源量即基础储量仅为40亿吨（折标矿），再扣除设计损失量和采矿损失量后的工业储量则仅为21亿吨。由此可见，我国磷矿资源真正可利用量并不丰富。同时，由于磷的生产会消耗大量的能源，并对周围环境带来极大影响，属于高能耗、高污染的产业，所以发达国家将黄磷生产转移到发展中国家。我国也将在湿法磷酸的深度进化上下工夫，逐渐用湿法磷酸来取代火法磷酸用于生产。1.2.2 磷的在钢中的破坏作用磷是一种重要的、难以再生的非金属矿资源，也是生命中最重要元素之一，它不仅在许多工业中具有重要的应用价值，而且在农业、医药、生物领域也扮演着重要的角色。磷对钢的破坏性5-6主要表现在使钢产生“冷脆”性质。由于钢中含有碳，碳使磷在铁素体中的溶解度急居下降；另一方面，磷在钢液凝固过程中极易产生偏析，一般认为这与磷使钢的固相线和液相线之间的距离扩大有关。这种偏析多分布在奥氏体枝晶间由于磷在钢中的扩散速度很慢，所以磷的偏析也很难消除。当钢中磷的含量偏高时，就有可能在铁素体晶界上出现磷化铁薄膜，这是造成钢的脆性剧增的主要原因，这种现象常称为钢的“冷脆”。在某些合金中磷对凝固界面形貌影响很大，磷的影响还依赖于合金的凝固速度，当凝固速率较慢，合金具有胞状或胞枝状的凝固界面，这时随磷含量的增加，合金趋向于形成胞状组织，二次枝晶数量减少。当凝固速度较快时，合金的凝固界面是树枝状时，随磷含量增加，合金趋向于形成更发达的树枝晶。Cockroft和Mitchell6等人研究了MgS等的析出问题，他们指出硫族化物夹杂只有在凝固期的最后阶段才在枝晶间析出而不是在树枝晶晶内出现。这些也证明了由于磷的晶间偏析乃使合金出现夹杂。不仅由于其本身的脆性，而且还消耗了合金中的主要强化元素钛，进而造成了弱化与脆化的双重危害，且易形成低熔点共晶7-8。1.3 国内外对高速钢磨屑回收的研究现状“二次资源”9是指工业废弃物中的有用组分和废旧工业品，它包括赋存和残留于采矿、选矿、冶炼、加工后的废石、废渣、废液、废气和尾矿中的有用矿物组分，以及废旧金属等。二次资源开发利用就是对工业废物中有用组分的提取利用和对废旧工业品的再利用。其实，高速钢磨屑正是一种二次资源，国内外对高速钢磨屑都进行了大量的研究。1.3.1 国内对高速钢磨屑的回收利用情况以及发展目标围绕高速工具钢磨屑的开发利用，国内的有关厂家及科研人员做了大量的工作。国内的开发利用主要是由于近十年来高速钢市场迅猛发展和合金废钢短缺而引起的。我国钨业的发展要强化资源忧患意识与战略意识、循环经济与环境保护意识、按照走新型工业化道路的要求，转变经济增长方式，充分利用二次资源，加强二次资源的回收利用研究，开发废弃的有价元素的回收和其他有效利用。以“减量化、再利用、资源化”为原则，加强二次钨资源的再生利用，力争2010年我国二次钨资源的利用率提高到30%以上。1.3.2 国外对高速钢磨屑的回收利用概况国外对于高速钢磨屑的再生利用比我国起步要早，而且起点高。如美国对于高速钢磨屑的回收利用采取的是化学处理（湿法冶金）方法来回收其中的W、Mo、Cr、V，日本及俄罗斯采取了粉末冶金工艺技术。另外，有的国家采用了冶炼技术。其主要原因是该回收方法可以获得纯度较高的单一金属粉末，用于粉末冶金生产，其效果也很好。1.4 国内外对高速钢磨屑的主要回收技术目前，国内外对高速钢磨屑的回收利用从工艺上分主要有湿法冶金技术、粉末冶金技术、中频炉回收技术、真空炉回收技术、直流电炉回收技术、电弧炉冶炼回收技术、金属热法回收技术、电热法回收技术。1.4.1 湿法冶金技术湿法冶金技术10先对废旧磨屑进行除油及去杂，并对磨屑进行高温氧化处理，在含氧气氛的条件下进行燃烧，按确定的组成部分组成碱金属盐，锻烧温度在8001500，时间为1/4h4h，把这些难熔金属转化为碱金属钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、钒酸盐，而碱金属再转化成氧化物，然后将溶解产物水浸出，达到生产实质上不含金属的、富集的有价难熔金属水溶液。从而可按常规的湿法冶金方法对有价难熔金属和碱金属进行回收。不同条件下的金属回收率情况见表1.1。表1.1 湿法冶金不同条件下的金属回收率情况编 号123456789变化条件温度/95011009501100950110095011001025比例/N17.817.822.422.417.817.822.422.420.1时间/h111133332结果/%MO91.894.593.697.092.694.396.195.3W92.293.594.195.589.087.491.792.1Cr45.548.559.160.554.038.070.262.0V70.470.077.881.074.677.885.478.9但是，对于同时含W、Mo、Cr及V氧化物的处理，由于湿法冶金难于控制或操作成本过高，在一定程度上限制了它们的应用。目前，湿法冶金回收高速钢磨屑工艺已得到了国内外广大科技人员的认同，其主要原因是该回收方法可以获得纯度较高的单一金属粉末，用于粉末冶金生产，但采用粉末冶金工艺生产的产品用于冶金炼钢原料，无疑是一种资源浪费。1.4.2 粉末冶金技术粉末冶金工艺技术11-12利用废钢屑，采用非熔化法生产钢粉，可以避免回炉冶炼的烧损，特别是合金钢屑，充分利用了其中的合金元素。目前，粉末冶金制品在一些零部件上得到了广泛的应用，如含油轴承、高速钢刀具等，显示了良好的前景。传统的制粉方法是熔液喷雾法，即把熔化的钢水经雾化成粉，生产成本高，限制了粉末冶金的推广。国外研究的废钢屑直接机械粉碎成粉的工艺可以弥补此缺点，大大降低了制粉成本。此法的基本原理是利用NH分解产生的N2进行分解氮化处理，使钢屑碎化，再经机械粉碎和电炉脱氮，最终粉碎得到各种用途的钢粉。其主要工艺过程如下：钢屑锤式破碎机干燥窑磁选机竖式氮化炉锤式破碎机球磨机振动筛混合机钢粉。另外，国外还采用了磨屑废料进行熔炼，其效果很好。1.4.3 真空炉回收技术真空炉回收技术13采用有机溶剂浸泡磨屑进行脱脂、初选去除部分杂质，经离心机去除磨屑中的水和油，然后进行二次精选及离心过滤分离，完成磨屑与杂质的分离工作。经二段式焙烧炉进行烘干处理，采用真空炉进行保护性冶炼。该工艺的熔炼结果见表1.2。表1.2 真空炉熔炼结果合金元素WMoCrV冶炼前含量/%5.504.503.801.70冶炼后含量/%5.103.902.000.60收得率/%92.786.752.635.31.4.4 中频炉回收技术中频炉回收技术13的原理是将高速钢磨屑经分选后，选出其中的高速钢磨屑，然后用中频炉进行熔炼，炉衬材料为中性石墨坩埚炉衬，将磨屑炼制成合金钢锭，用于特殊钢厂返回冶炼高速钢。该回收技术首先经过分选选出纯度在90以上的高速钢磨屑，精料入炉。利用炉内炉料和石墨坩埚的感应发热将钢屑熔化，熔炼时间为30min，W、Mo合金元素的收得率大于85，合金钢锭中（W+Mo）10，熔炼过程中的金属收得率大于50。1.4.5 直流电炉回收技术直流电炉回收技术13-14主要通过原料脱油、去水、粗筛分选、破碎、球磨、精筛分选、螺旋搅拌、粗分选、浓缩提升、精分选、沉淀脱水、精原料入仓、原料成球、烧结、直流电炉冶炼、出渣、出钢、浇注成钢锭。该方法可使含有C、Si、Mn、Cr、Mo、V、W等金属的磨屑湿料回收成品率达54.4，干料回收成品率达73.5。1.4.6 电弧炉冶炼回收技术电弧炉冶炼回收技术14将高速钢磨屑和高速钢氧化铁与轴承钢屑、石墨按比例投入三相交流电弧炉内，经过造渣和还原后将各种铁合金元素补齐，再经过脱氧处理后，补人硅、钒两种元素，最终浇铸成钢锭。该回收技术生产周期短，电耗低，极大地降低了产品的生产成本。根据目前的冶炼设备，高速钢磨屑中的合金回收大都采用现有的中频炉、电弧炉及真空炉，但是，中频炉不能冶炼回收高速钢磨屑，这是因为除了中频炉衬易损外，还存在合金回收率极低，成本太高；而真空冶炼炉在一般情况下用于冶炼特种合金及高附加值产品，若回收磨屑中的合金元素作为炼钢炉料，除了生产成本高以外，产量极低，很难大批量生产。电弧炉是一种较好的回收高速钢磨屑的设备，但从试验结果看来，贵重的钒及铬合金元素回收率不太理想。1.4.7 金属热法回收技术金属热还原法15-17即金属热法（metallothermic process），是指利用和氧亲和力强的金属还原和氧亲和力弱的金属氧化物（常以硅或铝或二者兼用作为还原剂），对经过分选烘干后的高速钢磨屑进行回收，制取不含C的纯金属或合金。目前用硅作还原剂的所谓硅热法，用以生产中、低碳FeMn、低碳FeCr等。用铝作还原剂的所谓铝热法用于生产FeV、FeTi、FeMo、FeB等。该冶炼回收工艺相对简单，设备投资较少，确保高速钢磨屑中的W等金属得到充分回收，回收率均在95以上，但Cr和V的回收率极低，分别在45和20以上。1.4.8 电热法回收技术电热法冶炼回收工艺13-14对收集的高速钢磨屑进行特殊的加工处理，然后，装入电热炉内进行冶炼回收。该回收技W、Mo回收率均达95以上，Cr、V回收率均在85以上，高速钢磨屑的提取率高、经济效益显著。综合现有的回收工艺，我们认为，电热法回收技术比较适合我国目前回收二次资源高速钢磨屑中的合金元素，这是由于作为炼钢原料的生产，该生产工艺路线相对简单、投资少且合金综合回收率高，正是我们所追求的。其回收结果见表1.3。表1.3 电热法回收结果合金元素WMoCrV回收前成分/%6.703.293.851.40回收后成分/%8.384.124.401.57回收率/%96.296.387.986.31.4.9 国内外高速钢磨屑的各种回收技术比较国内外高速钢磨屑的各种回收技术比较见表1.4。表1.4 国内外高速钢磨屑回收技术比较回收技术优 点缺 点湿法冶金技术可以获得纯度较高的单一金属粉末，能用于粉末冶金生产。湿法冶金难于控制或操作成本过高，在一定程度上限制了它们的应用。粉末冶金技术避免回炉冶炼的烧损，特别是合金钢屑，充分利用了其中的合金元素。传统的制粉方法是熔液喷雾法，即把熔化的钢水经雾化成粉，生产成本高，限制了粉末冶金的推广。中频炉回收技术W、Mo合金元素的收得率大于85，合金钢锭中(W+Mo)10，熔炼过程中的金属收得率大于50。主要用于钢铁原料重熔，不适于含有氧化物的还原冶炼。真空炉回收技术W、Mo合金元素的冶炼回收率大于86。一般情况下用于冶炼特种合金及高附加值产品，回收磨屑中的合金元素作为炼钢炉料，生产成本高，产量低，很难大批量生产。直流电炉回收技术C、Si、Mn、Cr、Mo、V、W等金属的磨屑湿料回收成品率达54.4，干料回收成品率达73.5。工艺流程太长，成本太高。电弧炉冶炼回收技术生产周期短，电耗低，极大地降低了产品的生产成本。炉衬易损，合金回收率极低，成本太高，贵重的钒及铬合金元素回收率不太理想。铝硅热法回收技术钨和钼有较高的回收率均在95以上。铬和钒的回收率较低，分别在45和20以上。电热法回收技术W、Mo合金元素的回收率均达95以上，Cr、V回收率均在85以上，高速钢磨屑的提取率高、经济效益显著。成本高，贵重的钒及铬合金元素回收率不太理想。重庆科技学院本科生毕业论文 1 绪论1.5 本章小结本章首先对课题研究的两种元素钨、磷进行了相关的介绍，阐明了它们在高速工具钢中的作用。通过对相关资料的查阅，大体了解高速钢磨屑的回收技术，包括湿法冶金技术、粉末冶金技术、中频炉回收技术、真空炉回收技术、直流电炉回收技术、电弧炉冶炼回收技术、金属热法回收技术、电热法回收技术，并对这些回收技术做了大体的介绍，了解了国内外各种回收技术的优缺点。本科生毕业论文 2 实验原理及试验方案拟定2 试验原理及试验方案拟定2.1 金属热还原法介绍金属热法回收技术常以硅或铝或二者兼用作为还原剂，对经过分选烘干后的高速钢磨屑进行回收。该冶炼回收工艺相对简单，设备投资较少15，根据资料15-17，金属热还原法工艺能确保高速钢磨屑中的W及Mo得到充分回收，但Cr和V的回收率低。这是由于硅还原磨屑中金属氧化物具有选择性。根据选择还原的规律可知，用硅还原磨屑中的W及铁的氧化物时，这些氧化物是同时被还原的，但它们的还原程度不同，易还原氧化物（如金属钨）还原量多，而较难还原氧化物还原量少。硅热法还原氧化物的反应原理铝热法还原氧化物的反应原理欲使金属热还原法顺利进行，其应该满足下列条件：1）还原反应所产生的热效应较大，使反应过程可以依靠反应热效应自发进行。单位炉热效应，是指单位摩尔重量反应物（炉料）放出的热量。单位炉热效应是表征金属热还原剂还原放出热量的重要特征之一。表达式为 kJ/kg式中金属热还原反应的标准焓变量，kJ/mol；按化学反应计量关系，计算的原始炉料的摩尔质量之和，kg/mol。一般认为，金属热还原能在无外界供热下顺利进行，单位炉热效应应超过2300kJ/kg。还原反应的单位热效应不足，那么可以在原料中加入活性氧化剂（如硝酸盐、过氧化物等）与金属造成的加热添加剂。2）还原过程中形成的渣和残余的金属还原剂应容易与所得的金属分离开来。3）金属还原剂与被还原的金属不能形成合金或者其他化合物。 上式中的如果为负则反应可以自动进行。还原作业需要在一定的温度下进行，随温度的增加反应加快，还原反应放出大量的热量使温度升高，因而使产出的金属被还原金属氧化物及生成的渣熔化，有利于合金的形成以及与渣的分离，但是也使反应过程复杂化。实际上一些熔点高的金属在反应温度下不可能熔化，但是由于生成合金，其熔点降低。2.2 硅热还原法与铝热还原法的比较用金属热还原法冶炼回收高速钢磨屑中的钨时，硅、铝与钨反应的标准生成自由能可用公式表示。 （2-1）（2-2）由资料18-20可知道Si和Al均可还原WO3和Fe2O3，而Al的还原能力更强，Fe2O3比WO3较难还原。金属热法冶炼时间很短，铁的还原率比矿热炉冶炼其他铁合金的情况低得多，大约只有40还原为金属Fe。由于硅还原磨屑中的金属氧化物是有选择性的，根据资料可以看出，反应式2-1、2-2的的负值较大，在冶炼过程中几乎全部被还原。根据选择还原的规律可知，用硅还原磨屑中的WO3及铁的氧化物时，其它金属是同时被还原的，但他们的还原程度不同，WO3还原量多，其它金属氧化物（如Cr2O3）还原量少。因此，最有条件的选择只能在保证W有较高回收率的条件下，同时兼顾其它二次金属最大程度被还原。但是，虽然当用Al作还原剂时，还原性能很强，但是Al的价格高，一般可以做终还原剂。而且，用Al作还原剂时在反应过程中生成熔点高、粘度大、含Al2O3高的炉渣，铁渣分离困难。而用Si作还原剂时，除了还原性强外，并且价格低，在生产中可以用做最终还原剂。综上所述，本论文拟采用硅热还原法回收高速钢磨屑中的有价金属钨，同时分析有害元素磷的变化行为，并讨论研究硅的加入量、石灰用量、萤石用量、单位炉料热效应、炉料加热温度对钨的回收率及磷的变化影响。2.3 硅热法回收高速钢磨屑的原理2.3.1 硅与高速钢磨屑中氧化物反应的自由能变化从硅与高速钢磨屑中氧化物反应的自由能变化来看，从高速钢磨屑中回收金属的主要任务是还原各种氧化物，得到所需的合金元素。高速钢磨屑中各种氧化物及Fe3O4的稳定性，即其还原的难易度，由高速钢磨屑中氧化物及硅的氧化物在/T图中的位置来判断，在这些氧化物中SiO2的最低，它最稳定，因此硅具有能够还原钨的能力。对于硅还原高速钢磨屑中氧化物的反应2MexOy+ySi=2xMe+ySiO2，各反应的负值越大，反应进行得越彻底，被还原氧化物的残余量就越少；反之则反应进行的越不彻底。因此，采用硅热还原法回收高速钢磨屑中的金属是一种选择性还原。热力学分析表明硅具有还原高速钢磨屑中氧化物的能力，其还原具有选择性，且借助于放热副反应，磨屑中的WO3也可被还原。因此，采用硅热还原法回收高速钢磨屑中的金属元素是可行的。2.3.2 硅热还原反应热效应用硅作还原剂回收高速钢磨屑中的合金元素，实际上是一个化学反应的过程。反应是在凝聚系统内进行的，而且反应产品的热容量差别不大且压力不变，可以利用反应热的数值来判定反应的进行20。在高温下将高速钢磨屑中的WO3及铁的氧化物还原成钨等金属并与熔融的铁结合，形成含有合金元素较高的再生合金原料，同时放出大量的热，使渣铁得分离。根据谢穆楚施尼研究21结论：如果金属热反应焓负值等于或大于302KJ/mol，则金属热反应自动进行，且金属收得率较高，渣铁分离良好。硅还原高速钢磨屑中氧化物的反应热效应值22(KJ/mol Si)如下：（2-3）（2-4）（2-5）（2-6）（2-7）（2-8）（2-9） （2-10）由上述反应热力学数据可知，WO3及铁的氧化物与硅的反应均符合自动进行的条件要求23。同时，其他金属氧化物Cr2O3、V2O5与硅反应时，在借助放热副反应（2-10）的条件下，也可自动进行。热力学的分析也表明硅具有还原高速钢磨屑中氧化物的能力，其还原具有选择性；借助于放热副反应，高速钢磨屑中的V2O5及Cr2O3也可被还原。2.4 硅热法还原回收试验2.4.1 高速钢磨屑的预处理方法选定高速钢磨屑细小、表面积大，由于冷却介质中盐的作用容易生锈且含有一定的油污，P、S杂质含量高，而且其中还含有砂轮刚玉砂18。通常情况下，高速钢磨屑的含P量约为0.036，S含量大于0.1，比高速工具钢要求的P0.030及S0.030要超出许多。要达到再生的目的，必须经除油、去锈和杂质等工艺对磨屑进行精选。对磨屑的再回收处理有下面三种情况：1）清洁高速钢磨屑重熔处理；2）再利用之前，切削油和添加剂的处理、分离；3）大量减少非金属、非润滑部件作为固体废弃物的掩埋。应该注意到，我们还应该减少废弃物的处理量，减少废弃物的处理量就在一定程度上减少了整个生产过程的处理费用，这将会将会大大减少生产成本，得到较高的经济效益。完全回收和再利用高速钢磨屑的过程包含很多步骤，如油、磷添加剂的去除，烘干，金属非金属的分离和后期处理。但是第一步最为重要，因为磨屑不能直接进行重熔。另外，油中的磷也不会在重熔中脱出，并且磷在金属中的聚集反而降低了金属的质量。其主要有以下两种方法。1）水洗净化方法24大量的实验研究证明，用水活性剂去除含有机物的杂质是经济可行的，采用水活性剂对磨屑进行清除与利用水溶解性磷添加剂从固体物中去除有机物的原理相似。在这个清洗过程中，磨屑杂质和表面净化处理将同时被处理，油和磷添加剂可以溶解在水状态里。此过程有两种产物：一种是铁屑与油，另一种是水乳液。产生的铁屑在加工前被低温烘干后，用磁铁进行分离得到纯净的铁屑。另一方面，大量的水乳液在排放前需要去除杂质后进行再回收和。该技术取决于积聚在再利用贵重金属的表面活性剂。2）超临界二氧化碳净化方法24研究证明，超临界二氧化碳净化方法在吸附性再生和清除污染物等方面的应用，其对于去除有害废弃物来说有明显效果。二氧化碳作为流动状态的物质，可以通过放在提取器上的铁屑空隙，然后与被分解的杂质一起流出提取器。简单的降压过程就可以再生成溶剂。除油的过程是在干燥的环境下进行的，所以活性剂的积聚不需要水处理，而是用一个磁性分离器将金属提纯后用于高速钢生产。综上所述，第二种方法投入的成本比较高，故相对来讲，第一种方法更加经济可行，所以在本课题中拟采用水洗净化高钢磨屑。2.4.2 高速钢磨屑的预处理工艺高速钢磨屑预处理的具体做法是：把高速钢磨屑放入盛有清水的容池内浸泡同时进行搅拌，并多次加水洗掉泥土；若高速钢磨屑锈蚀，则需用10的盐酸多次浸泡并搅拌，再用清水冲洗，直至水清亮为止。无论高速钢磨屑是否锈蚀，均须对其所含的油污进行处理，具体做法是采用高温水（或通入蒸汽），并加入碱（5NaOH）重复多次进行清洗，此过程中需要同时搅拌，直至无絮状物且水清亮为止。将处理好的磨屑脱水，置于烘干炉内在125135进行烘烤。最后把结块的磨屑用对辊破碎机破碎至磁选粒度要求，然后进行磁选，得到精选磨屑。高速钢磨屑预处理工艺流程见图2.4。 高速钢磨屑除油水洗过滤低温烘烤破碎分选（加NaOH） （水的循环利用）精选磨屑图2.4 高速钢磨屑预处理流程图 该清洗措施的采用不仅去除了磨屑中的油污和锈蚀，而且还去掉了部分P、S杂质。在该实验方案中，水洗后的水中含有加NaOH，所以在设计方案时将其循环到上一步的除油步骤中，实现了资源的再利用，符合节能减排的要求。2.4.3 冶炼工艺的拟定生产工艺过程是将通过预处理后得到的精选高速钢磨屑与溶剂入炉熔炼经过一定时间后出炉冷却，再对熔炼产品进行破碎筛选得到合理的样品，然后对样品进行化验分析，最终得到实验产品。从中我们可以看到，冶炼操作过程是研究本实验的核心部分，只有严格按照预定的试验方案进行，才有可能得到最终的试验产品，从而在接下来的分析化验中才能得到正确的试验数据，试验才能成功。硅热法回收高速钢磨屑中的有价金属钨的生产工艺见图2.5。混合入炉点火熔炼出炉冷却破碎化验分析精选磨屑 还原剂 熔剂 样品图2.5 生产工艺流程图2.4.4 试验原料1）高速钢磨屑磨屑使用前必须经过碱洗、水洗、过滤、低温烘烤等磨屑预处理工艺，去除杂质、油污和水分，然后破碎筛选至使用要求，得到精选磨屑。原始高速钢磨屑化学成份见表2.1。表2.1 原始高速钢磨屑其化学成份C/%Si/%Mn/%P/%S/%W/%Mo/%V/%Cr/%0.4270.7330.2240.0780.0853.5711.5390.8421.952）还原剂工业硅要求含Si大于97。3）熔剂熔剂及发热剂石灰：有效CaO大于85，SiO22.5%，P0.02%，S0.25%，无粉化现象；硝酸钠：NaNO3含量大于99，不板结、不受潮；萤石：CaF2含量大于97%，SiO2含量大于2.5%，P含量大于0.05%，S含量大于0.05%，将其干燥去除水分，破碎至粒度小于2.0 mm。2.4.5 主要试验设备及仪器1）电子天平作用：称取试验原料最大称量：200g最小读取：0.001g常州科源电子电器厂生产2）电热鼓风干燥箱作用：对经过碱洗的高速钢磨屑进行烘烤。型号：CX1012型 额定功率:3.6KW额定电压：220 V 最高温度：300频率：50 Hz加热鼓风干燥箱工作室尺寸：45D55W55H中国银河试验仪器有限公司生产3）箱式电阻炉作用：进行预热和保温型号：SX2-12-10额定功率：12 KW额定电压：380 V额定温度：1000炉膛尺寸：500300200 mm重量：180 Kg天津市天骄工业有限公司实验电炉厂生产4）硅钼棒升降式电阻炉作用：进行试验冶炼型号：SX-25-16额定功率：25 KW额定温度：1600 额定电压：380 V输出电流：280 A输出电压：90 V输入电流：60 A相数：3 相总重：1600 Kg5）小型电炉作用：用于原料碱洗过程中的加热额定电压：220 V额定功率：2KW北京中兴仪器有限公司生产6）坩埚刚玉坩埚：5045100作用：作为冶炼容器。见图2.6。石墨坩埚：807080作用：对刚玉坩埚有保温作用。见图2.7。图2.6 刚玉坩埚示意图 图2.7 石墨坩埚示意图7）其它设备大型烧杯：最大容积600 ml，适用温度20小型烧杯：最大容积200 ml，适用温度20量筒：最大容积250 ml玻璃棒：三根温度计：三支磁铁：5块小毛刷：一个过滤漏斗：三个不锈钢药匙：一个筛子：一个（孔0.5 mm）2.4.6 试验步骤硅热法冶炼还原高速钢磨屑中的金属钨主要分为高速钢磨屑的预处理、熔剂和还原剂的准备、炉料称量、炉料的混合、冶炼、出炉冷却、破碎筛选、化验分析几部分。1）高速钢磨屑的预处理在这个过程中必须严格遵守预处理工艺的步骤和注意事项，按照图2.4的流程进行高速钢磨屑的预处理，最终得到精选高速钢磨屑。2）熔剂和还原剂的准备冶炼所用主要原料除了精选高速钢磨屑外，还需要还原剂工业硅粉、发热剂、熔剂CaO。工业硅粉在试验中作为还原剂，要求含Si大于97，粒度为80120mm。CaO作为熔剂，可使硅能顺利地还原许多难以还原的氧化物。另外，还要NaNO3、萤石（CaF2含量大于97%）这些炉料在冶炼前都应筛分精选，取样全面分析，严格按照上述有关对原料的要求备料。3）炉料称量根据理论计算得出各种物料用量后，列出配方并用电子秤准确称量。称量过程中一定要注意腐蚀性强的药品的称量，不要用手去接触。同时，不能污染到其它的药品。4）炉料的混合将准确称量后的试样快速装在容器中充分混合，防止部分试样潮解或是结块。混合中不能将试样洒落在容器的外面，引起试验结果的不准确。5）冶炼将充分混好的炉料放入坩埚中，坩埚要求干燥、无水分、干净无异物，然后把坩埚放入熔炼炉内，首先进行预热并计时，预热温度为300。预热30min后，在坩埚内加入引火剂（镁粉），进行点火操作。点火后炉料开始反应，同时逐步升高熔炼炉的温度到1500，并保温30min。注意升温不能太快，且对原料贮存时间不能太长。6）出炉冷却将熔炼后的乘有产品的干锅取出，放在耐火砖上冷却至室温。注意不能将干锅直接放在地面上，以防止干锅由于急剧受冷而裂开。7）破碎筛选将冷却后的样品取出破碎并进行筛选、精整、称重，得到初步的试验样品。8）化验分析将试验样品取样，进行各个成分的化验分析，得到相关元素的含量。2.4.7 数据处理将试验产品分批次标号进行独立试验。得出试验数据后，首先对数据进行筛选并按下式进行数据处理。=100%上式中： 金属钨的回收率W1试样产品的质量W2加入的原料的质量1试样产品中钨的含量2原料中的钨的含量根据上式计算出不同影响因素下钨的回收率，将它们列在表中，继而绘出相关影响因素与回收率的关系图，最终确定高速钢磨屑中有价金属钨和杂质磷的变化规律。2.5 本章小结本章详细介绍了金属热法的相关原理和冶炼工艺，通过对铝热法和硅热法的比较，最终拟定采用硅热法还原高速钢磨屑中的有价金属钨。在通过热力学分析的基础上进一步介绍了硅热法还原钨的原理。为了用纯净的高速钢磨屑来进行试验，以得到较好的试验数据，文章提出了磨屑预处理的方法，通过预处理可以使有价金属钨元素得到富集，有害杂质元素磷含量减少。最后，本章提出了试验的冶炼工艺路线，并拟定了包括高速钢磨屑的预处理、熔剂和还原剂的准备、炉料称量、炉料的混合、冶炼、出炉冷却、破碎筛选、化验分析八大具体试验步骤。同时，为了最终确定高速钢磨屑中有价金属钨和杂质磷的变化规律，本章也提出了试验数据的处理方法和处理的理论依据。本科生毕业设计 4 结论与展望本科生毕业论文 3 试验结果分析与讨论3 试验结果分析与讨论3.1 碱洗与不碱洗的对比为了研究碱洗对高速钢磨屑的影响，我们做了研究试验。试验中将磨屑分成两份，第一份试样不经过碱洗直接进行冶炼，称磨屑原样；第二份只经过碱洗进行冶炼，称碱洗磨屑。冶炼后对两份试样进行化验，得出各种元素在不同的两份试样中的含量，见表3.1。表3.1 碱洗与未碱洗试样的检验结果C/%Si/%Mn/%S/%P/%W/%磨屑原样0.4270.7330.2240.0850.0783.571碱洗磨屑0.3820.6920.2310.0790.0683.852从表3.1可