耐盐型阴离子微乳液的研究.doc

九江学院化学化工学院本科论文摘要十二烷基苯磺酸盐(LAS)是一种优良的驱油用表面活性剂，但存在耐盐能力不足。醇醚硫酸盐(AES)是人们最新设计出的非离子-阴离子复合型表面活性剂，耐盐性特好，且兼具有非离子和阴离子表面活性剂的优点，但由于价格以及性能等因素，这些表面活性剂通常不是单独使用。本文拟采用耐盐能力强的醇醚硫酸盐(AES)与LAS复配解决这一问题1。微乳液，具有热力学稳定性，而且具有超低界面张力的性质，广泛应用于三次采油。本文拟在制得微乳液后，运用盐度扫描法初步研究其性能。应用容忍度法以及微乳体系的最佳盐度法研究了加入AES对提高LAS耐盐能力的效应。容忍度被定义为使一定浓度的表面活性剂溶液不出现明显相分离的最大盐浓度，其值可借助于分光光度法确定。结果表明，容忍度与最佳盐度具有正相关性，两者皆能很好地表征表面活性剂体系的耐盐性。在室温下，质量分数为0.5%的单一LAS钠盐溶液对典型电解质NaCl、CaCl2的容忍度仅为18、0.95 gL-1。加入AES钠盐，混合体系对两种无机盐的容忍度随AES钠盐含量的增加而增加，当AES钠盐摩尔分数达到0.5时，相应的容忍度分别增加到150、310.78 gL-1。以正己烷为油相，正丁醇为助表面活性剂制备微乳液，单一LAS钠盐微乳体系对NaCl的最佳盐度(s*)为3.04 g L-1，而LAS/AES混合物微乳体系的s*随混合物中AES摩尔分数的增加而增加。当AES钠盐摩尔分数分别为0.1，0.3和0.5时，混合物微乳体系的s*分别达到4.03，8.06和12.10 g NaClL-1。对二价电解质CaCl2 进行盐度扫描，混合体系当AES摩尔分数达到0.3以上时可以获得中相微乳液，显示较大的s*。另一方面，随混合体系中AES摩尔分数的增加最佳增溶参数显示有最大值，因此过多地加入AES将导致体系的增溶能力下降，意味着可能失去超低界面张力。因此混合物中AES钠盐的摩尔分数以0.30.5为佳。关键词：LAS，AES，耐盐性，容忍度，微乳液，最佳盐度关键词是为了文献标引工作从论文中选取出来用以表示全文主题内容信息款目的单词或术语。如有可能，应尽量用汉语主题词表等词表提供的规范词。不用此信息时，删除此框。The Preparation of salt tolerant anionic microemulsionAbstractDodecyl alkyl benzene sulfonate (LAS) is a good surfactant for enhanced oil recovery, but it suffers from a problem of poor salt tolerance. This paper tries to study the possibility of improving the salt tolerance of LAS by mixing with alkylpolyoxy-ethylene ether sulfate (AES), a surfactant with high salt tolerance.Microemulsion, with thermal stability and the nature of ultra-low interfacial tension, are widely used in tertiary oil recovery. After Obtained microemulsion, tolerant salinity was used in this method of scanning and preliminary study of its performanceThe effects of adding AES on improving the salt tolerance of LAS was studied by means of “tolerant salinity” of surfactant solutions and the optimum salinity, s*, of microemulsions. The tolerant salinity is defined as the maximum salt concentration at which no phase separation appears for a surfactant in aqueous solution at certain concentration and can be determined using spectrophotometry. The results indicated that the tolerant salinity is positively related to s*, and both are good parameters for characterizing the salt tolerance of a surfactant in aqueous solutions.At 15C the tolerant salinity of LAS in solution at a mass fraction of 0.5% to three typical electrolytes NaCl, CaCl2 is only 18, 0.95 gL-1, respectively. With the addition of AES (the mass fraction is kept at 0.5%) the tolerant salinity of the mixed solutions to the three salts increases with increasing the mole fraction of the AES. At a AES mole fraction of 0.5, the corresponding tolerant salinity increases to 150, 310.78 gL-1 respectively. With hexane as oil phase, butanol as co-surfactant and LAS as surfacatnt, middle phase microemulsion can be obtained by adding NaCl and the optimal salinity s* is found to be 3.04gNaClL-1. With AES and LAS mixtures as surfactant, s* increases to 4.03, 8.06 and 12.10g NaClL-1 at an AES mole fraction of 0.1, 0.3 and 0.5, respectively. Replacing NaCl by CaCl2, middle microemulsions can only be obtained for mixed surfactant systems where AES mole fraction is higher than 0.3. On the other hand the solubilization power of the AES/LAS mixture shows a maximum with increasing mole fraction of AES, which means that too much AES will result in a decrease of the solubilization power, or loss of ultralow interfacial tension. The optimum mole fraction of AES in the surfacatnt mixture is between 0.3 to 0.5. Keywords: LAS，AES, salt tolerance, tolorant salinity,microemulsion, optimal salinity- 2 -目录摘要AbstractII引言1第一章 绪论21.1表面活性剂与微乳液21.1.1表面活性剂21.1.2表面活性剂驱油概况21.1.2.1驱油原理21.1.2.2主要方法21.1.3表面活性剂的复配31.1.4微乳液及其用途41.2 驱油体系耐盐性的研究51.2.1容忍度的定义和测定方法51.2.2微乳液及最佳盐度51.2.2.1微乳液类型与相转变51.2.2.2 最佳盐度及盐宽61.2.2.3 界面张力71.3 本课题的目的与研究内容8第二章 LAS/AES复配体系对电解质的容忍度92.1 引言92.2 实验部分102.2.1实验试剂及仪器设备102.2.2容忍度的定义和测定102.3结果和讨论122.3.1 LAS钠盐/AES钠盐复配体系对NaCl、CaCl2的容忍度122.3.2机理探讨152.4本章小结16第三章 LAS/AES混合物微乳体系的最佳盐度173.1 引言173.2 实验部分173.2.1实验试剂及仪器设备173.2.2实验方法183.2.2.1微乳液的配制及最佳盐度和盐宽的测定183.2.2.2 LAS钠盐/AES钠盐混合表面活性剂微乳体系的配制183.3 结果和讨论193.3.1 LAS/AES混合物微乳体系对NaCl盐度扫描193.3.2 LAS/AES混合物微乳液体系对CaCl2盐度扫描233.3.3 AES添加量对混合物微乳液体系耐盐能力的影响263.3.4 容忍度与最佳盐度的相关性273.4 本章小结28第四章 结论和展望30参 考 文 献32致谢34九江学院化学化工学院本科论文引言微乳液自1943年由Hour和Schulman发现以来，其理论和应用研究取得了很大进展，20世纪70年代发生世界石油危机后，由于微乳体系在3次采油技术中显示出巨大潜力而迎来了发展高潮。特别是20世纪90年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，除了3次采油技术外，目前已渗透到日用化工、精细化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学等领域，成为当今国际上热门的具有巨大潜力的研究领域2。微乳液具有以下特性：（1）超低的界面张力：在微乳液体系中油水界面张力可降至超低值10-310-4mN.m-1。(2)很大的增溶量：OW型微乳液对油的增溶量一般为5 左右，而WO型微乳液对油的增溶量一般为60左右。(3)粒径：微乳液液滴的大小一般为10一l00nm。胶束的大小一般为110nm，微乳液的粒径介于胶束与乳状液之间。(4)热力学稳定性：微乳液很稳定，长时间放置也不会分层和破乳3。半个世纪以来，微乳液的理论研究和应用开发取得了显著的成就，尤其近几年以来，微乳技术应用研究发展更快。微乳液因其独特的性质得到了广泛的应用，随着在许多技术领域：如三次采油，污水治理，萃取分离，催化，食品，生物医药，化妆品，材料制备，化学反应介质，涂料等领域所具有的潜在应用前景，人们对微乳应用的兴趣日益浓厚，对微乳技术的研究将大有可为。第一章 绪论1.1 表面活性剂及微乳液1.1.1 表面活性剂表面活性剂，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。1.1.2 表面活性剂驱油1.1.2.1主要方法驱油剂是指三采中用于提高原油采收率的化学物质，主要指能通过化学作用降低残余油饱和度的功能性化合物，即表面活性剂。目前，应用表面活性剂提高采收率有两种不同的方法：一种是注入低浓度大段塞（孔隙体积：15%60%）表面活性剂溶液，表面活性剂溶于油或者水，溶解的表面活性剂与称为胶束的表面活性剂聚集体相平衡，注入油层的溶液可以降低油/水界面张力，使水驱无法开采出的残余油易于从油藏孔隙中流出生产井，从而提高原油采收率，称为低张力表面活性剂驱油体系；第二种则是把小段塞（孔隙体积：3%20%）高浓度表面活性剂注入油层，与原油形成微乳液，称为微乳液驱油体系。但是，随着高浓度段塞在油层中的运动，段塞溶液被地层流体稀释，该过程就转变为低浓度驱了。目前倾向于采用低浓度大段塞低张力驱油体系5,6，即本文所要讨论的是稀表面活性剂体系。使用表面活性剂作为提高原油采收率的驱油技术主要包括活性水驱、碱水驱、微乳液驱、泡沫驱、增稠水驱、正向异常液驱，胶束/聚合物驱和三元复合驱等。其中碱水驱通过碱与原油中酸性物质和酯类反应就地生成表面活性剂；表面活性剂驱则通过外加表面活性剂起作用。注入高浓度表面活性剂可以形成微乳液驱，理论上可以采出100%的残余油，但实际上难以达到，而且成本很高，效益低。利用表面活性剂的发泡性配成驱油剂进行采油的方法称为泡沫驱，泡沫驱油剂的黏度比水大，有气阻效应，故驱油效果比水好。聚合物驱是通过添加聚合物增加注入水的粘度，从而通过降低水/油流度比、扩大驱替波及体积来提高采收率，但幅度较小。用作增稠剂的聚合物通常是部分水解聚丙烯酰胺。有时也采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或磺酸盐以及表面活性剂混合物作增稠剂。正向异常液驱是注入一种具有特殊流变性质的液体提高原油采收率7,8。这些方法中，有些方法如聚合物驱不能降低原油饱和度，仅是改善的水驱。而应用表面活性剂的三次采油技术采油有可能通过降低残余油饱和度来提高采收率，及能采出更多的原油。当然实际应用的表面活性剂驱油体系十分复杂，不仅涉及表面活性剂，还涉及油、水、电解质、聚合物(控制粘度)以及助表面活性剂、牺牲剂、堵水剂等(用于提高或保护主表面活性剂的性能)。1.1.3 表面活性剂的复配表面活性剂复配后可产生协同效应，所谓协同效应是指两种或多种表面活性剂混合物的表面化学性质并非各组分的简单加和，而是比简单加和更强，它是各组分相互作用而产生综合结果。研究表明，表面活性剂的合理复配可表现出比单一表面活性剂更优越的性能，能进一步降低体系的界面张力，而且能降低主表面活性剂吸附损失量，从而降低复合驱成本。例如主要成分为石油磺酸盐的阴离子表面活性剂驱油体系，由于石油磺酸盐的存在，不耐多价金属离子，与多价离子反应产生沉淀，故不适于高矿化度油层，但通过其它表面活性剂与石油磺酸盐的复配可克服这个缺点。烷基聚氧乙烯硫酸盐与石油磺酸盐的复配体系可以显著地提高体系的抗盐性，抗钙能力尤其显著；烷基芳基磺酸盐作主表面活性剂，羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐作助表面活性剂，其混合体的耐盐性能得到明显改善；烷基磺酸盐和醚磺酸盐组成的双表面活性剂体系，具有高的驱油效率，而且与改性的聚丙烯酰胺聚合物的兼容能力强，特别适合于高盐度的油藏；非离子表面活性剂与石油磺酸盐复配体系可产生单一表面活性剂不能达到的超低界面张力，除在界面张力性质方面显现出比石油磺酸盐之间更好的协同效应外，石油磺酸盐在较高矿化度下的溶解性也获得根本改善，能够顺利通过孔隙介质并获得较高的驱油效率，长期放置亦无沉淀发生，为热力学稳定体系；羧甲基化的非离子表面活性剂与石油磺酸盐复配不仅能大大改善石油磺酸盐的耐盐性能，而且由于存在界面张力协同效应，不需添加低分子量的醇即能使复配体系与癸烷的界面张力达到超低，适合于高矿化度地层驱油7。烷基芳基磺酸盐作主表面活性剂，羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐作助表面活性剂，其混合体的耐盐性能有明显改善；-烯烃磺酸盐和烷基二苯基醚二磺酸盐的混合物可用于提高采收率，能增强流度控制和对钙离子的忍耐度。烷基磺酸盐和醚磺酸盐组成的双表面活性剂体系具有高的驱替效率，而且与改性聚丙烯酰胺聚合物的兼容能力强，特别适合于高含盐度的油藏36。因此，在耐盐性较低的表面活性剂中，只要加入少量耐盐性较高的表面活性剂，即可得到耐盐性较高的混合体系。这在实际应用中非常重要。在高温、高矿化度油藏情况下，普遍使用非离子和阴离子表面活性剂复配体系，但这种驱油体系在地层中会发生严重的“色谱分离”，从而无法实现其最优化设计。为了避免发生“色谱分离”现象，可将非离子基团和阴离子基团组合在一个表面活性剂分子中，从而得到优势互补、性能优良的非离子-阴离子复合表面活性剂。目前这种复合型表面活性剂的制造工艺还相当复杂，生产成本相对较高，单独使用时仅在非常特定的条件下才能产生超低界面张力，因此适用范围不够广泛。而将其与普通阴离子驱油剂复配有利于改善耐盐能力，既可降低成本，又可扩大适用范围9。1.1.4 微乳液及其用途微乳液是由油、水加人适量乳化剂(或乳化剂和助乳化剂)自发形成的，各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，仅为10-100 nm，比可见光波长400800 nm小的多，微乳液一般为透明或半透明，与胶束溶液一样目前人们仍无法区分微乳液与增溶胶束微乳液依据其微观形态和油水比，可分为三种类型：正相微乳液(OW)、反相微乳液(WO)和中间态的双连续相微乳液。微乳液主要应用于化妆品、清洁剂、微乳剂型的药品、化学反应介质、微乳燃料、三次采油，其中三次采油是微乳液研究和应用当中不可或缺的一部分。另外，近几年来，微乳液和反向胶束中酶催化技术的开发及在分离蛋白质中的应用，使微乳液在生化技术研究中也倍受青睐。随着研究的深入，我们相信微乳液将会有更广阔的应用前景10 。1.2 驱油体系耐盐性的研究1.2.1 容忍度的定义和测定方法向一定浓度的表面活性剂水溶液中加入无机盐（NaCl、CaCl2），由于盐析效应，会有表面活性剂从水中析出，盐度越大，析出来的表面活性剂越多。定义导致表面活性剂体系出现明显分相的最低盐度为表面活性剂对电解质的容忍度。低浓度的表面活性剂溶液注入油井，首先要保证不会马上析出沉淀。因此表面活性剂的容忍度是一个重要的耐盐性参数10。为了提高驱油剂体系的耐盐能力，且保证良好的经济效益，通常会采用表面活性剂的复配。因此复配体系的容忍度也是一个重要的耐盐性参数。1.2.2 微乳液及最佳盐度1.2.2.1 微乳液类型与相转变微乳液是指两种不互溶的液体之间形成的各向同性的、热力学稳定的、外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜上所稳定的一种或两种微滴所构成，主要由水、油、表面活性剂和助表面活性剂(短链醇)等4个组分组成，分散相直径约在10100 nm。根据连续相的不同，微乳液一般可分为水包油型(O/W)，油包水型(W/O)和双连续型。在结构方面，微乳液类似于普通乳状液，但微乳液与普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。习惯上将微乳液分为Winsor IIV型。一定浓度的离子型表面活性剂，低盐度时，与过量油相共存的下相微乳液体系被称为Winsor I型体系；当盐度增加时，与过量水相及过量油相成平衡的中相微乳液体系称为 Winsor III型体系；当盐度进一步增加时，与过量水相共存的上相微乳液体系被称为Winsor II体系；而单一相微乳液体系被称为Winsor IV体系，如图1-1所示。可以通过多种途径使微乳液发生相转变，其中改变盐度是最常用的方法之一。盐度的变化可以改变表面活性剂的亲水亲油平衡，从而能产生相转变11。图1-1 Winsor 型微乳液示意图（W：过量水相；O：过量油相；S1、S、S2：下相、中相、上相微乳相）。Winsor I型：1，2；Winsor III型：3，4，5；Winsor II型：6，71.2.2.2 最佳盐度及盐宽图1-2是通过盐度扫描致使微乳液发生Winsor I Winsor III Winsor II 连续相转变的示意图。该图又被称为相态图。从左边开始，在低盐度下，体系为两相共存，下相是胶束溶液或微乳液，增溶了一定量的油，上相为过量的油相。当盐度增加到两条虚线之间时，体系为三相共存，中相为增溶了油和水的微乳液，上下分别是过量的油相和水相。其中s*所对应的盐度为最佳盐度，在这一盐度，过量的油相和水相的体积相等。因为体系的总油/水体积比为1:1，因此中相微乳液中增溶了等体积的油和水，称体系达到了最佳状态。而两个虚线之间的宽度称为中相盐宽。继续增加盐度体系变为上相微乳液与过量水相共存。研究表明，不同的表活性剂具有特定的最佳盐度和中相盐宽。因此一个表面活性剂的耐盐能力可以通过微乳体系的最佳盐度和中相盐宽来表征。耐盐能力越强，最佳盐度越高。图1-2 盐度扫描导致微乳液相转变的相态图和最佳盐度及中相盐宽1.2.2.3 界面张力图1-4 界面张力随盐度扫描的变化通常伴随着微乳液的相转变，体系的界面张力亦显现有规律的变化。在I型区，随盐度的增加，微乳液与过量油相间的界面张力OM逐渐下降，至III边界出现过量水相与微乳液的界面张力WM。在III型区，OM和WM都达到超低(10-210-4 mNm-1)。随着盐度的增加，在II型区，WM继续增加，而OM消失。OM和WM两曲线在最佳盐度处相交，即最佳盐度时OM=WM。，如图1-4所示。大量研究表明12界面张力与增溶参数之间存在相关性，高增溶参数相应于低界面张力，这也是中相微乳液应用于三次采油的最重要的性质。1.3 本课题的目的与研究内容鉴于阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)具有优良的耐盐能力，本文试图用AES盐与LAS盐复配，得到一种耐盐性优良的表面活性剂驱油体系。拟采用容忍度法和微乳液最佳盐度法来表征体系对两种典型盐NaCl，CaCl2的耐盐能力。具体研究内容如下：1. 建立容忍度的测定方法，测定单一LAS、单一AES以及LAS/AES混合物对两种盐的容忍度，考察混合体系在耐盐方面是否具有协同效应。2. 应用微乳液最佳盐度法进一步考察混合体系的耐盐能力以及在耐盐方面的协同效应。3. 分析考察容忍度法和最佳盐度法之间的相关性。第二章 LAS/AES复配体系对电解质的容忍度2.1 引言目前开发耐盐抗温表面活性剂驱油体系主要有两种途径：一是将各具特点的不同类型表面活性剂复配使用；二是对现有表面活性剂进行改性。（1）表面活性剂的复配合适的表面活性剂复配体系不仅能产生很好的协同效应而降低体系的界面张力，而且还能降低主表面活性剂的用量，甚至驱油用表面活性剂的总浓度也有可能降低。同时表面活性剂的其它性能如耐盐能力、耐温性能或吸附损耗减少等也能得到强化。因此通过多种表面活性剂的合适复配，可使各自的优点充分发挥，相互取长补短。目前最普遍的复配方法是将非离子与阴离子表面活性剂复配，这样可兼顾抗矿盐和耐高温性能，但这种复配用于三次采油存在着色谱分离问题。因此本文考虑将非离子-阴离子复合型表面活性剂AES与阴离子表面活性剂LAS复配。由于两者都是阴离子型，有利于避免色谱分离问题。同时又有利于发挥协同作用。（2）表面活性剂改性合成耐盐抗温性的表面活性剂，可在分子结构中引入非离子集团聚氧乙烯基，或在阴离子型分子中引入阳离子型亲水基（两性表面活性剂），或引入同种或异种的另一个或多个的阴离子亲水基。人们已经提出了一类非离子-阴离子复合型的表面活性剂，这类表面活性剂有两种不同性质的亲水基团(即非离子基团和阴离子基团)，耐盐性能好，且兼具有非离子型和阴离子型表面活性剂优点。按阴离子基团的不同，非离子-阴离子型表面活性剂可分成如下几类13-17：a.非离子-磷酸酯盐型通式可写为：R-O(CH2CH2O)nPO3M2通式中R是烷基或烷基苯，总碳数为8-18；n为氧乙烯聚合度，其值为1-20；M为一价金属阳离子或铵离子。下同。b.非离子-硫酸酯盐型通式可写为：R-O(CH2CH2O)nSO3Mc.非离子-羧酸酯盐型通式可写为：R-O(CH2CH2O)nCH2COOMd.非离子-磺酸酯盐型通式可写为：R-O(CH2CH2O)nRSO3M通式中R的碳数一般在1-6范围。这4种非离子-阴离子型表面活性剂具有优异的耐盐能力，且随氧乙烯数的增加，耐盐能力增强。按耐盐能力的大小可按如下顺序排列18：dbca。虽然非离子-磺酸盐表面活性剂的耐盐能力比非离子-硫酸酯盐为强，但与非离子-硫酸酯盐相比，非离子-磺酸盐的合成工艺较为复杂，生产成本较高。为此本文重点考察了非离子-硫酸酯盐型表面活性剂AES与LAS复配体系的耐盐性。2.2 实验部分2.2.1 实验试剂及仪器设备表2-1 实验试剂一览表试剂名称试剂规格及纯度生产厂家LAS钠盐化学纯天津市大茂化学试剂厂AES钠盐化学纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯AR湖北大学化工厂无水氯化钙分析纯AR天津市大茂化学试剂厂表2-2 实验仪器设备一览表仪器设备名称生产厂家721E型可见分光光度计上海上海光谱仪器有限公司台式离心机TDL-4上海安亭科学仪器厂AB204-N型电子分析天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司2.2.2 容忍度的定义和测定对阴离子表面活性剂水溶液，加入不同量的固体无机盐，通常能够观察到如图2-1照片中所示的现象。当没有外加盐时，溶液是透明的(左1)。加入少量盐后，由于盐析效应，离子型表面活性剂的水溶性下降，体系变浑浊，但没有发生分相(中)。继续增加电解质浓度，可导致析出沉淀或漂浮物，体系出现明显的相分离，溶液又变得透明(右1)。如果对图2-1所示的各个试管，取中部的溶液测定透光率，波长设定在630 nm，然后将溶液在4000 rpm的速度下离心分离10 min，再测定透光率，结果如表2-3所示，可见离心分离前后各溶液的透光率没有明显变化。此外对中层的浑浊试管肉眼也没有观察到沉淀产生，表明浑浊区没有发生明显的相分离。如果将电解质的浓度间隔缩小，直接测定溶液的透光率，则随着电解质浓度的增加，溶液的透光率有一个显著减小，然后维持在一定的范围，最后在发生相分离前有一个突然降低，然后随着相分离的出现，透光率大幅度上升，透光率曲线上显示出一个最低点，如图2-2所示。于是将不导致表面活性剂溶液出现明显相分离的最大盐浓度定义为一定浓度的表面活性剂溶液对无机电解质的容忍度，近似地取图2-2中透光率的最低点所对应的盐浓度。鉴于三元复合驱中LAS的典型使用浓度约为0.5%，于是我们固定表面活性剂在水溶液中的质量分数为0.5%测定容忍度。具体测定方法如下：配制单一AES和单一LAS以及不同摩尔比的LAS/AES混合溶液，溶液中表面活性剂的质量分数为0.5%左右，分别加入不同量的固体无机盐NaCl、CaCl2在150.5(室温)下恒温24 h，然后肉眼观测体系是否为均相溶液，是否出现沉淀或漂浮物，是否变混浊等，并快速用可见分光光度计测定中层溶液在630 nm波长处的透光率。做透光率-盐度图，确定使体系不出现明显分相的最大盐浓度。图2-1 00LAS钠盐/AES钠盐混合物水溶液的外观随溶液中CaCl2浓度的变化(15C)。LAS钠盐/AES钠盐摩尔比=50:50，质量分数为0.5%，CaCl2浓度从左到右：0 (透明溶液)，20、160、300(浑浊溶液)，310 (浑浊溶液，对应于容忍度），330 gL-1 (超过容忍度，发生相分离)表2-3 图2-1中浑浊区溶液离心(4000 rpm，10 min)前后的透光率(630 nm)对比CaCl2浓度(gL-1)离心前透光度(%)离心后透光度(%)4090.893.08088.592.912058.963.116055.576.6分相区容忍度浑浊区图2-2 用分光光度法确定表面活性剂对电解质的容忍度示意图(15C)。体系为LAS钠盐/AES钠盐混合物水溶液，质量分数=0.5%，LAS钠盐/AES钠盐摩尔比=50:50，通过测定溶液在630 nm处的透光率随电解质浓度的变化求得对CaCl2的容忍度为310.78 gL-12.3结果和讨论2.3.1 LAS钠盐/AES钠盐复配体系对NaCl、CaCl2的容忍度首先我们分别测定了单一AES钠盐和单一LAS钠盐溶液(质量分数为0.5%)对NaCl、无水CaCl2的容忍度，结果列入表2-4。随着溶液中无机盐浓度的增加，单一LAS钠盐溶液的透光率呈现如图2-2所示的变化，并最终析出黄色固体颗粒，其对电解质的容忍度易于确定。LAS钠盐对Na+的容忍度显著大于对Ca2+的容忍度。而单一AES钠盐溶液则一直保持透明，直至上层析出透明液状物质(发生相分离)。因此单一AES钠盐溶液对电解质的容忍度只能用肉眼根据相分离现象判断。对NaCl，实验发现当NaCl浓度达到140180 gL-1时，AES钠盐溶液出现分相，但当NaCl浓度超过200 gL-1时，相分离现象消失，溶液变均相透明溶液，有关机理尚不清楚。为保守起见，容忍度取120 gL-1。由此获得单一AES钠盐对Na+、Ca2+的容忍度基本接近。将AES钠盐与LAS钠盐复配，质量分数为0.5%，进行相同的实验，发现复配体系对NaCl、CaCl2的容忍度随混合体系中AES钠盐摩尔配比的增加而增加，体系的总体透光度也随AES钠盐摩尔配比的增加而增加，如图2-3至图2-5所示。表2-4和图2-6汇总了LAS钠盐/AES钠盐复配体系对这三种电解质以及相应的阳离子的容忍度，图图2-3 HABS钠盐/AES钠盐混合溶液的透光率随NaCl浓度的变化(15C)。HABS钠盐/AES钠盐摩尔比如图例所示，总质量分数为0.5%，波长630 nm。图2-4 LAS钠盐/AES钠盐混合溶液的透光率随CaCl2浓度的变化(15C)。LAS钠盐/AES钠盐摩尔比如图例所示，总质量分数0.5%，波长630 nm。表2-4LAS钠盐/AES钠盐复配体系对NaCl、CaCl2的容忍度(15C)LAS钠盐/AES钠盐摩尔配比对电解质的容忍度/gL-1NaClCaCl2100:0(单一LAS钠盐)180.8590:10251.280:20401.170:301004.560:4016020050:50150310.780:100(单一AES钠盐)1201602-6表明，对NaCl，混合体系的容忍度皆大于按摩尔分数加和规则计算的容忍度(图中的虚线)，即显示出明显的协同效应。对CaCl2，当AES钠盐的摩尔分数小于0.3时，混合体系的容忍度略小于加和规则计算值，但当AES钠盐的摩尔分数大于0.3时，混合体系的容忍度大幅度上升，显示出明显的协同效应。尤其是LAS钠盐/AES钠盐=60:40和50:50两个体系对三种无机盐的容忍度都超过了单一AES钠盐体系。图2-6 LAS钠盐/AES钠盐复配体系(总质量分数0.5%)对电解质的容忍度的协同效应(15C)。图中虚线为按摩尔分数加和规则计算的混合体系的容忍度。2.3.2 机理探讨LAS由于具有长烷基链，亲水性较弱。当水相中NaCl浓度增加时，易于析出晶体，而当水相中含有Ca2+等高价阳离子时，LAS会与之形成水不溶性的钙盐和镁盐而析出。因此单一LAS对Na+、Ca2+的容忍度都很低。AES分子中的烷基链较短(C12-14)，亲水基是硫酸盐，综合亲水性较LAS要大得多，尤其是分子中引入了大约3个氧乙烯(EO)基团，分散了亲水基的电荷，使得AES兼有非离子的性质，难以形成结晶，因而对电解质的敏感性下降，具有极强的耐盐能力，在电解质溶液中具有优良的溶解性。即使遇到钙、镁等高价阳离子，亦不会生成钙盐或镁盐沉淀。当AES与LAS混合后，由于试验浓度(质量分数0.5%)大于临界胶束浓度，体系中存在LAS和AES的混合胶束，LAS遇到Na+尤其是Ca2+离子形成的不溶性盐难以以纯结晶析出，而是被增溶进混合胶束中，从而使体系中的沉淀消失。至于混合体系的耐盐能力大于单一体系，即显示出协同效应，这似乎是相同离子型表面活性剂混合体系的一般规律19。2.4 本章小结1. 本章给出了阴离子型表面活性剂对无机电解质/阳离子的容忍度的定义及测定方法。容忍度被定义为不导致表面活性剂溶液出现明显相分离的最大盐浓度，可以通过测定含不同量电解质的表面活性剂溶液在630 nm波长下的透光率确定。近似地取透光率的最低点所对应的盐浓度作为容忍度。2. 在15下质量分数为0.5%的单一LAS钠盐溶液对典型电解质NaCl、CaCl2和的容忍度很小，分别为18、0.85 gL-1。3. 将AES钠盐与LAS钠盐复配能显著提高LAS钠盐对无机电解质的容忍度。在15下总质量分数0.5%的混合溶液对三种无机盐的容忍度随混合体系中AES钠盐含量的增加而增加，当AES钠盐摩尔配比达到50%时，混合体系对三种电解质的容忍度增加到150、310.78。4. LAS/AES混合体系在提高耐盐性方面存在较强的协同效应。当混合体系中AES的摩尔百分数达到4050%时，混合体系对三种典型电解质的容忍度均超过了单一AES盐体系。第三章 LAS/AES混合物微乳体系的最佳盐度3.1 引言微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂(短链醇)等组分组成的各向同性的、热力学稳定的、外观透明或半透明的分散体系，分散相直径约在10100 nm。微乳液一般可分为水包油型(O/W)，油包水型(W/O)和双连续型。习惯上又称水包油型为Winsor I型，油包水型为Winsor II型，双连续性为Winsor III型，而单相微乳液成为Winsor IV型。在一定的条件下通过改变体系的某个变量，如盐度，温度，或组成可以实现Winsor I Winsor III Winsor II 连续相转变20。对离子型表面活性剂微乳体系，增加盐度可以改变表面活性剂的亲水亲油平衡。通常低盐度时，得到Winsor I型体系；增加盐度可以使体系转为Winsor III，进一步增加盐度时，体系可转为Winsor II。因此通过盐度扫描可以实现Winsor I Winsor III Winsor II 连续相转变。微乳体系中最值得注意的是中相微乳液，即Winsor III型体系。当中相微乳液中增溶了等体积的油和水时，称体系达到了最佳状态，相应的盐度称为最佳盐度。而获得中相微乳液的盐浓度范围成为中相盐宽。研究表明，不同的离子型表面活性剂具有不同的最佳盐度和中相盐宽，而最佳盐度和中相盐宽能准确地反应一个表面活性剂的耐盐能力大小。为此本章将通过微乳液最佳盐度法进一步表征LAS/AES混合体的耐盐能力以及随混合体系组成的变化。3.2 实验部分3.2.1 实验试剂及仪器设备表3-1 实验试剂一览表试剂名称试剂规格及纯度生产厂家LAS钠盐化学纯天津市大茂化学试剂厂AES钠盐化学纯国药集团化学试剂有限公司正丁醇分析纯AR湖北大学化工厂正己烷分析纯AR天津市科密欧化学试剂开发中心无水氯化钙分析纯AR国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯AR国药集团化学试剂有限公司表3-2 实验仪器设备一览表仪器设备名称生产厂家JA2003、EL204型电子分析天平上海天平仪器厂10mL具塞试管等常用玻璃仪器3.2.2 实验方法3.2.2.1 微乳液的配制及最佳盐度和盐宽的测定以提纯的LAS钠盐(或AES钠盐)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正壬烷为油相，按水/油体积比1:1(各10.0 mL)，正丁醇/表面活性剂质量比为3:1，水相表面活性剂质量分数为5%，配制微乳液。计算示例： LAS钠盐平均摩尔质量为422.8 gmol-1。设LAS钠盐在溶液中占的体积近似地按1 mLg-1计算，则质量分数为0.5%溶液中LAS钠盐中含水10mL的微乳液所需样品溶液为：10/(15%)10.5263g10.5263mL (3-1)则LAS钠盐的质量为： 10.56235% = 0.5281 (3-2)需要正丁醇(正丁醇密度为 r=0.810 gmL-1)：(30.5281)/0.8102.0mL (3-3)在一系列带刻度的30 mL具塞试管中加入不同量的NaCl、CaCl2 (精确到0.0001 g)，加入含10 mL水的LAS钠盐(或AES钠盐)水溶液，10mL正己烷以及相应量的正丁醇。充分混合后放在室温中静置，直至各相体积不再变化时(一般为2小时)，记录下总体积和各相的体积，计算出相体积分数和水相的盐度，绘制相体积分数对盐度的扫描图，即相态图。在相态图中，找出体系的最佳盐度、盐宽及增溶参数21。3.2.2.2 LAS钠盐/AES钠盐混合表面活性剂微乳体系的配制将非离子-阴离子复合表面活性剂AES钠盐也配成质量分数为5%的水溶液，取代部分LAS钠盐溶液，体系中表面活性剂的总量(质量分数)不变。仍按上述方法计算仲丁醇的用量，根据设定的配比计算LAS钠盐和AES钠盐溶液的用量，配制微乳液，进行盐度扫描，作出相态图。考察加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐后体系的增溶能力、最佳盐度和中相盐宽的变化。3.3.1 LAS/AES混合物微乳体系对NaCl盐度扫描本研究体系中表面活性剂为阴离子型。在不加盐的情况下，阴离子具有优良的亲水性，因此形成下相微乳液，即O/W型。阴离子在油/水界面的吸附使得微乳液液滴带负电荷。加入NaCl后，表面活性剂的水溶性下降，同时微乳液滴的双电层被压缩，降低了液滴之间的斥力，导致液滴间容易接近和聚结。因此随着盐浓度的增大，体系逐步过渡到双连续型，即中相微乳液或Winsor III型。当中相微乳液与等体积的油和水共存平衡时，由于配置微乳液时体系的油、水体积比控制在1:1，于是中相微乳液中增溶了等量的油和水，这时称体系达到最佳状态，相应的盐度称为最佳盐度S*，可以作为表面活性剂耐盐能力的量度。进一步增加盐度，表面活性剂将溶于油相，体系转变成上相微乳液。使体系保持在中相微乳液状态的盐浓度范围，称为中相盐宽，亦是表面活性剂耐盐能力的重要量度。从相态图还可以得到中相微乳液中单位体积的表面活性剂增溶的油或水的体积，即最佳增溶参数SP*。图3-1至图3-5分别为单一LAS钠盐体系、LAS钠盐-AES钠盐混合体系(LAS钠盐/AES钠盐摩尔比为90:10、70:30、50:50)和单一AES钠盐体系以及对NaCl盐度扫描的相态图。图中M表示微乳液，W表示水相。于是图下方的分界线(W线)表示水相的体积分数，而上方的分界线(W+M线)表示水相+微乳液相的体积分数。图中虚线所对应的盐度为最佳盐度。形成中相微乳液的起始盐度S1，中相微乳液消失时的盐度S2，中相盐宽S=S2-S1，以及最佳盐度S*汇列于表3-3(盐度及盐宽均为gL-1表示)。由表3-3可见，由于LAS钠盐具有较长的烷基链，亲水性较差，对NaCl较为敏感。该体系在NaCl浓度很低时就发生了相转变，成为中相微乳液。随着盐浓度的继续增大，LAS钠盐很快进入油相，体系变成上相微乳液。所得S*和S都较小，体现出单一LAS钠盐耐盐能力较差。加入AES钠盐后，体系的最佳盐度S*和中相的盐宽S随AES钠盐摩尔比增大而增大，SP*则先上升后下降，即增溶能力先增大后减小。AES钠盐由于含有亲水性EO链，本身具有优良的水溶性和耐盐能力，它与LAS钠盐混合提高了体系的亲水性和耐盐能力，因此体系最佳盐度和盐宽都增大了。但由于AES钠盐分子中烷基链较短，EO链也不长，AES钠盐自身的增溶能力并不大，加入量过多时WOM图3-1 单一LAS钠盐-正己烷-正丁醇-水微乳体系对NaCl盐度扫描相态图（15，LAS钠盐质量分数5%，正丁醇/LAS钠盐质量比3/1）MWO图3-2 LAS钠盐/AES钠盐(摩尔比90:10)-正己烷-正丁醇-水微乳体系对NaCl盐度扫描相态图（15，表面活性剂质量分数5%，正丁醇/表面活性剂质量比3/1）MWO图3-3 LAS钠盐/AES钠盐(摩尔比70:30)-正己烷-正丁醇-水微乳体系对NaCl盐度扫描相态图（15，表面活性剂质量分数5%，正丁醇/表面活性剂质量比3/1）WMO图3-4 LAS钠盐/AES钠盐(摩尔比50:50)-正己烷-正丁醇-水微乳体系对NaCl盐度扫描相态图（15，质量分数5%，正丁醇/表面活性剂质量比3/1）WOM图3-5 单一AES钠盐-正己烷-正丁醇-水微乳体系对NaCl盐度扫描相态图（15，AES质量分数5%，正丁醇/AES质量比3/1）表3-3 LAS/AES混合物-NaCl微乳体系形成中相微乳液的起始盐度S1，中相微乳液消失时的盐度S2，中相盐宽S=S2-S1，以及最佳盐度S* (盐度及盐宽均为gL-1表示)表4.3 单一HABS钠盐、单一AES钠盐和HABS钠盐/AES钠盐混合物微乳液体系对NaCl盐度扫描结果LAS钠盐/AES钠盐摩尔比S1/gL-1S2/gL-1S/gL-1S*/gL-1100:0(单一LAS钠盐)2.785.953.173.