稻谷壳可再生资源制备石墨烯的研究.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除稻谷壳可再生资源制备石墨烯的研究 摘 要：目的：为了充分利用南方丰富的稻谷壳资源，制备附加值较高的石墨烯纳米材料。方法：该文采用稻谷壳可再生资源经高温炭化、过筛、透析等工艺等制备活性炭，将其在高纯氩保护下高温催化石墨化后制备的石墨微晶作为石墨烯的新型碳源。应用具有较大离子半径的硫酸根离子（0.295nm）为插层剂预处理该石墨微晶，经水热及微波工艺制备石墨烯纳米片。采用透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱及X射线衍射（X-ray diffraction spectroscopy，XRD）等技术对样品进行了形貌、结构和谱学等表征。结果：原子力图表明，该石墨烯纳米片厚度范围为0.81.75nm，为单层或双层石墨烯；由红外光谱可以观察到1550 cm-1左右的石墨烯特征碳碳双键骨架振动峰。但未观察到传统Hummers氧化及水合肼法常出现，与石墨烯氧化后缺陷度有关的30003600 cm-1之间峰及1250 cm-1左右振动峰。XRD数据显示所制备材料在24.7亦具有石墨烯特征峰。拉曼光谱分析则显示，该方法所制备材料的与石墨烯层数相关的2D峰峰高接近G带的2倍，而与石墨烯缺陷度有关的D带峰峰高较小。结论：该方法可成功制备单层或双层石墨烯纳米片，研究结果为高效制备基于稻谷壳可再生资源的石墨烯开辟了一条新路。关键词：稻谷壳；可再生资源；石墨烯中图分类号：O652.6 文献标志码：A 文章编号： 精品文档0 引 言 石墨烯(Graphene)具有优异的电学、热学、化学及机械学等特性1-2。目前常用的石墨烯合成方法包括Hummers氧化法及后续还原工艺（水合肼法等）、机械剥离法、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法等3-6。但Hummers氧化法使用过量的高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂，极易引入大量化学缺陷，直接影响石墨烯的许多本征特性，得到的石墨烯纳米片尺寸也普遍较小（通常在1 m以下），极大地制约了该方法的应用4-6。而机械剥离及CVD等方法所制备的石墨烯量较小，在制备可控性或安全性方法也仍有一定局限性5-6。石墨（graphite）的层间作用力主要以强度较弱的范德华力存在，破坏层间范德华力有望实现石墨烯纳米片的剥离。由于传统Hummers化学氧化法会引入大量缺陷5-8，一些研究者尝试从源头开始，直接从石墨原料开始剥离单片石墨烯以制备石墨烯，并保持石墨烯片层不被破坏。如Wang等通过水/N-甲基吡咯烷酮界面作用成功剥离石墨烯。但该方法制备的石墨烯片层较厚，仍存在石墨烯片层堆积现象7。也有研究者尝试应用表面活性剂辅助法由石墨原料剥离出石墨烯纳米片，该方法获得的纳米片D带峰较化学还原法明显减小，显示该方法可制备缺陷较小的石墨烯7。中国南方稻谷壳、玉米秆等可再生资源丰富，目前已有用于造纸、人造地板、复合材料等领域的相关报道，但深加工利用率仍较低9。广东是我国稻谷主产区之一,常年播种面积约333万hm2,占全国播种面积的10%,居全国第3位10。部分稻谷壳资源在禽畜饲料、漂白、废水处理及吸附等领域得到了一些应用，但应用率及利用深度普遍不高11。另一方面，如前所述，现有石墨烯制备技术大多采用价格较高的高纯石墨作为原料经Hummers氧化及后续还原法等工艺制备，成本高。国内外应用稻谷壳、甘蔗渣等生物质资源制备低成本石墨烯有少量报道12-13。笔者研究团队以甘蔗渣为原料，在温和条件下经改进型Hummers法制备得到锗纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料。该材料循环15圈后，容量仍可保持90%以上，展示了其作为锂电池负极材料的潜力12。类似的，笔者研究小组也曾探索以甘蔗渣为原料，在可控热处理条件下制备三维介孔石墨烯纳米复合材料。该功能材料对偶氮染料活性黑的脱除效率达97.5%以上13。本文利用稻谷壳经高温炭化、洗涤、过筛、透析等工艺制备活性炭，以Fe2O3为催化剂，应用高温催化石墨化技术制备高纯石墨微晶，并以此为原料，经浓硫酸插层、溶剂热分散，微波处理及用快速冷却等工艺将石墨烯片层快速剥离。采用透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱及X射线衍射等技术对样品进行详细表征。该研究期望充分利用中国南方丰富的稻谷壳可再生资源，研究新型石墨烯剥离技术，为制备石墨烯纳米材料提供新的借鉴。1 材料与方法1.1 材料与仪器所用N, N-二甲基乙酰胺 (N,N-Dimethyl- acetamide，DMAC）等溶剂为分析纯，购自于广州化学试剂厂，其他试剂除特殊说明外，均为分析纯，购自阿拉丁上海有限公司。稻谷壳为广东河源、梅州等地收集，其主要成分包括纤维素（30）、木质素（20）、灰分（20）、戊聚糖（20）和蛋白质（3）等。微波反应装置采用MWO-1000S型微波反应器（东京理化器械株式会社）；扫描电镜选用JSM-5610LV型扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM，日本电子株式会社)；透射电镜选用JEM-2010F型透射电镜(transmission electron microscopy, TEM，日本电子株式会社)；傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry, FTIR)试验采用Nicolet 5700智能傅立叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司），X-射线衍射（X-ray diffraction spectroscopy, XRD）采用Rigaku D/MAX2200PC型衍射仪（日本理学株式会社），采用Cu-K射线及Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，2扫描角度从1070，步长0.02。拉曼光谱选用HR800型拉曼光谱仪（日本堀场仪器（上海）有限公司），激发波长633 nm（He/Ne激光器）。原子力测试 (Atomic force microscopy，AFM)采用SPM-9500J3型原子力显微镜（日本株式会社岛津制作所）。基底：云母片，尺寸：6.0 m 6.0 m。1.2 基于稻谷壳资源的石墨烯纳米片的制备1.2.1 基于稻谷壳资源的活性炭制备 参考其它研究者的工作14，将稻谷壳过18目筛，漫水处理，除去泛于水面稻谷壳，剩余稻谷壳洗净，烘干，称取上述稻谷壳10 g，粉碎，过30目筛，放入瓷坩埚中，加入10 mL氯化锌溶液（0.05 mol/L）作为活化剂，搅拌混匀, 将混匀的料液在25 下浸渍12 h。随后将浸渍好的料液放入马弗炉中，从室温升至900 （升温速率为10 /min）, 保温1 h后将活化好的试样从马弗炉中取出, 立即倒入到0.1 mol/L的盐酸水溶液中，再将试样用水洗涤至pH值为7，放入电热鼓风烘箱中，110烘干4 h，在干燥器中静置冷却。最后将试样粉碎过300目筛，即得到稻谷壳源活性炭粗品。上述粗品采用Cellu.sep透析袋（规格60008000），在pH值为7.38的去离子水中透析约一周，50真空干燥（真空度0.09MPa）24 h后即得活性炭纯样。1.2.2石墨微晶制备（活性炭石墨化工艺）上述1.2.1 工艺制备的活性炭纯样由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成，本研究在借鉴其它研究者的工作15基础上，采用无氧高温热处理工艺，使上述包含未石墨化的非晶炭质活性炭彻底石墨化，从而制备高纯度石墨微晶。主要工艺如下：将10 g活性炭及0.4 g Fe2O3（石墨化催化剂）置于石英舟中，在氩气（99.99%）保护下进行热处理，以升温速率45 oC/min升至1800oC，保温时间2h，热处理后的样品经去离子水洗涤，110oC烘干至含水率9.5%，将上述样品置于管式炉内通入氧氮混合气（氧氮比为1:9），进行程序升温，在450oC恒定10 min，降至25 ，样品用体积分数为10%的盐酸洗涤3次除去催化剂离子，再用去离子水反复洗涤多次除去酸性杂质，固体置于真空烘箱60 oC干燥24h即得由稻谷壳制备的石墨微晶。1.2.3石墨烯纳米片的制备 在借鉴其他研究者的工作基础上16-17，我们研究并提出了硫酸插层-微波处理石墨烯制备工艺。如图1a，稻谷壳经高温炭化、洗涤、干燥、过筛等工艺可顺利制备活性炭。本研究利用去离子水对该活性炭进行反复透析，除去活性炭中残留的碳酸盐、氯化物等杂质，得到已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成的混合物。为制备纯度更高的晶态石墨原料，本研究采用Fe2O3为石墨化催化剂，在高纯氩保护下，经1800oC高温热处理，使上述包含未石墨化的非晶炭质彻底微晶化（石墨化），得到高纯石墨微晶。由图1a扫描电镜所示，该石墨原料尺寸在425m左右。本研究利用该石墨微晶在80下经浓硫酸插层处理4.5 h，以弱化层间范德华力，加大层间距。将上述中间体迅速倾入冰水中，过滤，洗涤，干燥并分散于N,N-二甲基乙酰胺（N,N-Dimethylacetamide，DMAC）中，微波热处理该分散体系并采用快速冷却工艺将石墨烯片层快速剥离，经后续洗涤、真空干燥等步骤即可得到石墨烯（图1b）。图1 基于稻谷壳可再生资源的石墨烯纳米片制备示意图：a：由稻谷壳制备石墨烯完整工艺图；b：石墨微晶硫酸插层-微波处理制备石墨烯工艺图Fig. 1 Sketch for typical processes of preparation of husk derived graphene nanosheets: a: husk derived graphene preparation technologies; b: sulfate ions intercalation and microwave treatments of graphite crystallite to graphene具体制备工艺如下：将1.2.2步骤制备的1.5 g石墨微晶分散于12 mL 98%的浓硫酸中，将反应混合物在80下反应4.5 h，随后将反应体系倾入250 mL冰水中，静置12 h后，过滤，洗涤，干燥，得浓硫酸预处理石墨微晶。随后将预处理后的活性炭分散于15 mL 99.5%的N, N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethyl- acetamide，DMAC）中，控制在170条件下反应3 d，反应完全后。过滤，水洗3次，将固态物质分散到体积比为3:1:1的DMAC:异丙醇:水混合介质中。随后将上述混合物采用500 W微波反应30 min，反应完毕后将上述热的混合物（温度达200 以上）趁热迅速泼入冰块中，通过快速冷却将石墨烯片层彻底分开。待完全冷却后通过0.2m滤膜过滤，水、乙醇洗涤各3次，随后60下真空干燥24 h，得石墨烯产物,标记为GR-1800。为比较不同工艺条件制备石墨烯，本研究也选用按1.2.1工艺制备，110oC干燥后的活性炭原料，按1.2.3步骤同样工艺直接制备得到纳米材料（该工艺未包括1.2.2步骤所述的活性炭催化晶化工艺），该产物标记为GR-110。将1.2.2中的1800oC石墨化温度调整为1600oC，按1.2.3同样工艺制备得到石墨烯，该产物标记为GR-1600。1.3 Hummers-水合肼法制备石墨烯1.3.1 Hummers法制备石墨烯氧化物5，12 将石墨(1.5 g, 300 目)加入到12 mL 浓 H2SO4, 2.5 g K2S2O8 和 2.5 g P2O5的混合物中，加热上述混合体系至80 oC，保持该温度，磁力搅拌5小时。随后冷却反应体系至室温，将混合物倾入500 mL去离子水中，静置过夜。第二日将上述静置物经0.2m滤膜过滤，洗涤并自然晾干，得预氧化石墨。将该预氧化的石墨加入到0 oC的浓 H2SO4 (120 mL)中，随后，缓慢加入15 g KMnO4，并控制反应温度在20 oC搅拌。高锰酸钾加毕，控制反应体系在35 oC搅拌4小时，随后，加入250 mL去离子水，并通过外围冰浴控制温度在50 oC以下。搅拌1.5小时后，再加入700 mL去离子水，半小时后，逐滴滴入20 mL 30% H2O2，反应体系迅速由棕色转变为棕黄色。撤去搅拌装置，过滤该棕黄混合物，用1 : 10 HCl (1 L)洗涤以除去金属离子，随后再用1 L去离子水反复洗涤，得棕色固体，室温干燥后，将上述棕色固体制成水分散液(0.5% w/w)，连续透析一周，最后过滤，洗涤，重新分散超声1小时，过滤，60 oC真空干燥24小时，即可制备得到石墨烯氧化物（GO）纳米片。1.3.2 水合肼还原法制备石墨烯5-6，12-13 将100mg上述石墨烯氧化物分散于100 g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。将该分散液移入四口烧瓶中，升温至80，滴加2 mL的水合肼，在此条件下反应24 h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60的真空干燥箱中干燥24 h即得石墨烯。2 结果与讨论2.1 由稻谷壳制备石墨烯纳米片图1a扫描电镜显示，本研究由谷壳制备的石墨原料在4-25m左右。经后续催化石墨化工艺，可制备得到石墨微晶。由于石墨的层间作用力主要以强度较弱的范德华力存在，只需破坏层间范德华力，即可实现石墨烯纳米片的制备。传统Hummers氧化-水合肼还原法由于用到强氧化剂，极易引入Stone-Wales缺陷，空位缺陷，原子吸附缺陷或掺杂缺陷等多种缺陷18，本文从源头开始，探索直接从石墨开始剥离单片石墨烯，最大程度上减少缺陷的引入，保留石墨烯各种本征特性，并保持石墨烯片层不被破坏，以制备石墨烯纳米片。硫酸根离子具有较大的离子半径（0.295 nm），本文选用硫酸根离子进行插层处理，以扩大石墨片层间距，弱化层间作用力。图2a给出的是硫酸预处理后的石墨微晶电镜图，由图所示，经硫酸预处理后，石墨片层间的结合已经有了一定松动，石墨边缘已出现少量多层石墨片结构，但仍大部分维持在石墨的紧密堆积状态，表明石墨烯插层处理可以一定程度上破坏石墨层间范德华力。但并不彻底，仍需要进行后续处理才能破坏层间范德华力。微波能量很小（1.99l0-25-1.9910-21 J），吸收后仅仅只可以影响分子活动，不会破坏石墨片层，避免了传统Hummers法采用高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂处理对石墨烯片层的破坏。该研究将硫酸插层预处理后的石墨微晶进一步用微波处理，如图2b所示，在微波作用下，可以观察到大片的石墨烯片层，大小在4m以上。表明在微波作用下，晶态石墨层间范德华力被彻底破坏，石墨烯纳米片得以顺利剥离。图2 不同处理石墨微晶与石墨烯透射电镜图：a：硫酸预处理（放大倍率：6000倍）；b：微波辅助处理（放大倍率：6000倍）Fig. 2 Transmission electron microscopy images fora) concentrated sulfuric acid treated graphite crystallite (amplification factor: 6000); b) graphene nanosheets by microwave treatments(amplification factor: 6000)2.2 不同石墨微晶处理条件对石墨烯的影响选用按1.2.1工艺制备的活性炭（石墨微晶比例较小）为原料，按1.2.3标准制备方法制备得到纳米材料GR-110，但由于该工艺所用原料仍存在大量非晶态炭质，对制备石墨烯是不利的。如图3a透射电镜图所示，该纳米材料很大比例上仍处于堆叠状态，材料保持着未完全剥离的片层结构，基本上不能认可为石墨烯纳米材料，这一研究结果也表明，未经高温催化晶化处理的活性炭原料较难形成形貌良好的石墨烯纳米片。另一方面，如图3b所示，纳米材料GR-1600（石墨化温度1600oC，其他条件不变）已较好地呈现了石墨烯富于褶皱的片层结构，表明按该方法已较为成功地制备得到石墨烯。但该工艺所制备得到的石墨烯仍保持一定比例的堆叠或团聚状态，石墨烯片层并未完全舒展，这应归结于温度较低的催化晶化温度使石墨微晶的形成仍不彻底，并导致后续制备的石墨烯纳米材料仍存有团聚或多层堆叠状态。此外，如图3c所示，纳米材料GR-1800所制备石墨烯基本保持了单层或少层的片层结构，充分表明采用Fe2O3为石墨化催化剂，在高纯氩保护下的1800oC高温热处理工艺对制备单层或少层石墨烯纳米片是有利的。图3 不同石墨原料制备的石墨烯透射电镜图：a) GR-110（未经催化晶化处理，放大倍率：15000倍）；b) GR-1600（催化晶化温度为1600oC，放大倍率：30000倍）；c) GR-1800（催化晶化温度为1800oC，放大倍率：30000倍）Fig. 3 Transmission electron microscopy images images graphene nanosheets based on different graphite crystalline:a) GR-110(without graphitization treatments, amplification factor: 15000); b) GR-1600 (graphitization temperature: 1600 oC, amplification factor: 30000); c) GR-1800 (graphitization temperature: 1800 oC, amplification factor: 30000)2.3 石墨烯纳米片的表征如上所述，在硫酸插层及微波作用下，石墨微晶片层间范德华力被彻底破坏，从而制备得到石墨烯纳米片。如图4a所示，该方法所制备的石墨烯尺寸在425m左右，这与图2b透射电镜图所观察的结果相吻合。而如图1a所示，本工艺所用原料：由稻谷壳制备的石墨原料尺寸约在425m左右，表明应用硫酸插层-微波辅助法对石墨烯纳米片尺寸变化影响较小。图4 a) 硫酸插层-微波辅助法制备的大尺寸石墨烯的扫描电镜图 (放大倍率：1000)；b）硫酸插层-微波辅助法制备的大尺寸石墨烯的原子力图（下方曲线代表图中直线位置探针从左向右扫描后石墨烯厚度分布图，纵坐标：nm）Fig. 4 a) Scanning electron microscopy (SEM)image for H2SO4-microwave assisted large scale graphene nanosheets (amplification factor: 1000); b) Atomic force microscopy (AFM) image for microwave-H2SO4 assisted large scale graphene nanosheets (the below curve show the thickness of graphene nanosheet detected by AFM probe)如图4b该材料原子力图所示，该石墨烯纳米片厚度约为0.81.75 nm，根据文献报道13, 19-20，单层石墨烯纳米片厚度一般约为0.71 nm左右，表明该材料主要由单层石墨烯或2层石墨烯纳米片叠加构成。由图4b也可直观地观察到这一叠加效果。另一方面，图4b所示石墨烯纳米片大小约为6 m左右，在图4扫描电镜所观察的425m尺寸范围内。本文也采用傅立叶红外光谱对过程中各中间体进行了详细表征，并根据文献5-6报道的数据对其进行比对。图5a所示为硫酸处理前石墨微晶的红外光谱图，与标准石墨红外光谱图一致22。15001650 cm-1峰为碳碳双键振动引起红外峰12-13。图5b所示为硫酸预处理后石墨微晶的红外光谱图，从该图可以观察到，预处理后的样品仍大致保持石墨的基本红外光谱图，但在30003600 cm-1之间有弱吸收峰，这为浓硫酸对石墨表面氧化后产生的少量羟基红外峰6,22-23。图5c所示应用该硫酸插层、水热及微波法制备的石墨烯红外光谱图，由该图可以观察到1550 cm-1左右的典型石墨烯碳碳双键骨架振动峰5,12-13，表明该方法已成功制备石墨烯。但30003600 cm-1之间较为平滑，并无强的吸收峰。1250 cm-1左右亦无明显的红外峰。与此相反，如图5d所示，采用传统Hummers氧化及水合肼法5,24制备的石墨烯在30003600 cm-1之间有较强的吸收峰，这是还原不彻底的石墨烯氧化物羟基所引起。而该图中1250 cm-1峰可归属为C-O伸缩振动所引起24。试验表明，本文所述工作与Hummers-水合肼法对比，应用本文所述方法可有效避免一些羟基等干扰峰的引入，表明该方法对制备低缺陷石墨烯纳米材料是有利的。也体现出本方法相对传统Hummers-水合肼法的优势。图5e给出的是Hummers法制备的石墨烯氧化物红外图。该材料未经水合肼还原，可以观察到30003600 cm-1的极强羟基吸收峰，表明Hummers法中，高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂对石墨烯纳米片的结构破坏非常严重。图5 样品傅立叶变换红外光谱图：a)稻谷壳源石墨微晶, b）硫酸预处理后石墨微晶，c）微波辅助法制备的石墨烯，d）水合肼法还原制备的石墨烯24和e）Hummers法制备的石墨烯氧化物Fig. 5 Fourier transform infrared spectrometry spectra of a) bagasse derived graphite; b) concentrated sulfuric acid treated graphite; c) large scale graphene nanosheets by microwave treatment in this work; d) graphene by Hummerss and hydrazine hydrate reduction method 24 and e) graphene by Hummerss method该研究也分别对各步骤所制备中间体或产物进行了XRD表征。如图6所示。石墨微晶、硫酸预处理后的石墨微晶、微波处理前的石墨微晶三个样品都在26.5有相同的衍射峰，该峰对应的为石墨晶格的(002)晶面15。但微波处理前样品除了26.5位置处的强峰外，在24.7位置处也出现了一个比较弱的峰，该峰为石墨烯的（002）晶面20-24。表明经过硫酸插层处理后，已成功剥离部分石墨烯纳米片。而如图6d所示，26.5处衍射峰（石墨特征峰）完全消失，只有24.7石墨烯特征峰12-13(与Hummers-水合肼制备的石墨烯（002）特征峰一致24)，表明经过微波处理后，石墨层间范德华力完全被破坏，石墨微晶已完全转化为石墨烯纳米片。也表明微波处理在石墨烯的剥离制备过程中是非常重要的一步。图6 样品XRD光谱图：石墨微晶 a), 硫酸预处理石墨微晶 b）, 微波处理前石墨微晶中间体 c），微波辅助法制备的石墨烯d），水合肼法还原制备的石墨烯24 e）Fig. 6 XRD pattern of a) bagasse derived graphite; b) concentrated sulfuric acid treated graphite; c) graphite before microwave treatment; d)large scale graphene nanosheets by microwave treatment in this work; d) graphene by Hummerss and hydrazine hydrate reduction method 24在拉曼光谱中，D带（D band）表征的是石墨烯的混乱度（如缺陷度、掺杂度等，也可认为代表sp3碳），G 带（G band）表征的是sp2成分的含量，对于石墨烯来说D相对于G越低越好，ID/IG越大，石墨烯缺陷越多5,26。2D带（2D band）更多是用来区分单层或多层的石墨烯。如果2D带的高度是G带的2倍，表明石墨烯纳米片的片层约为12层。但如果2D带高度与G带大致相等，则通常表明石墨烯纳米片为2层或3层5-6，12-13，23-24。2D带高度小于G带，则通常为多层石墨烯。未修饰天然石墨由于未有效剥离成石墨烯纳米片，所以2D带较强，峰较宽25-26。图7为石墨微晶、硫酸预处理石墨微晶、微波辅助法制备的的石墨烯、Hummers-水合肼法制备的石墨烯拉曼光谱图。如图7a所示，由于尚未有效剥离，石墨微晶仍为石墨状态，因而sp3碳很少，D带较小，反而是与sp2碳直接相关的G带最高。另一方面，由于这些天然石墨微晶尚未有效剥离成石墨烯纳米片，所以2D带较强，峰较宽。当上述石墨微晶经硫酸插层预处理后，我们观察到，由于硫酸的插层破坏，材料的缺陷度（D带）略有上升，且由于石墨烯片层逐渐松动，与石墨烯片层数直接相关的2D带更加尖锐，表明用硫酸插层对制备少层石墨烯是有利的(图7b)。我们也探索采用微波等手段实现石墨烯片层的进一步剥离。这一实验设计得到了拉曼光谱的佐证。如图7c显示，微波处理后的石墨烯纳米片2D带高度约为G带的2倍，这表明应用该方法可制备单层或双层石墨烯纳米片。水合肼法制备的石墨烯2D带很不明显（如图7d所示），且小于G带，表明该方法制备的石墨烯以多层为主，大部分石墨烯纳米片仍保持相当的堆叠状态。这一结果表明，应用硫酸插层-微波辅助方法制备的石墨烯纳米片主要以单层或双层为主，这一结果与图5原子力显微镜观察结果一致，另一方面，图7c所示D带峰则较图7d所示水合肼化学还原法D带峰减小，一般认为，在拉曼光谱中，D带越小，所制备材料化学缺陷越少5，19，表明本文方法所制备石墨烯缺陷较Hummers-水合肼法大大减小，这对于制备高品质石墨烯是有利的。图8 样品Raman光谱图：a)石墨微晶, b）硫酸预处理石墨微晶，c）微波辅助法制备的石墨烯，d）水合肼法还原制备的石墨烯24Fig. 8 Raman spectra of a) bagasse derived graphite; b) concentrated sulfuric acid treated graphite; c) large scale graphene nanosheets by microwave treatment in this work; d) graphene by Hummerss and hydrazine hydrate reduction method 243 成本分析及应用前景国内外现有石墨烯制备技术大多采用价格较高的高纯石墨作为原料经Hummers氧化及后续还原法等工艺制备，成本很高，截至目前，综合全国各石墨烯供应商数据，单层石墨烯纳米片价格仍保持在人民币1000元/g以上27。经严格成本核算，基于稻谷壳资源的单层石墨烯纳米片成本价格可控制在375元/g左右，大大低于目前石墨烯市场价格。4 结 论本研究以稻谷壳等可再生资源经高温炭化、精制、高温催化石墨化等工艺得到的石墨微晶作为石墨烯的新型碳源，经硫酸根插层、热搅拌，微波反应、快速冷却处理等工艺成功制备石墨烯。采用能量较低的微波技术反应时间较短，技术简便可控，且不易破坏石墨片层，可较好地实现石墨烯纳米片的制备。由所制备材料红外光谱图可清晰地观察到1550 cm-1左右的石墨烯特征碳碳双键骨架振动峰。XRD数据也显示该材料在24.7处具有石墨烯特征峰，显示本研究成功制备得到了石墨烯纳米材料。所制备材料原子力图显示，该石墨烯纳米片厚度约为0.81.75nm，为单层或双层石墨烯；扫描及透射电镜结果显示，所制备的石墨烯纳米片尺寸为425m左右，尺寸较传统Hummers-水合肼法所制备石墨烯纳米片（0.52m）更大。拉曼光谱分析显示，该方法所制备的石墨烯纳米片2D峰峰高接近G带的2倍，而D带峰峰高较小，表明该方法可制备缺陷较小的单层或双层石墨烯纳米片。本研究对提高稻谷壳附加值，延长产业链具有一定意义，也为高效制备基于稻谷壳可再生资源的石墨烯开辟了一条新路。参 考 文 献 1 徐林建，熊兴泉. 机械力化学在石墨烯材料原位制备中的应用J. 化学工程，2014，6：19-23. 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(in Chinese) Research on the preparation of graphene by husk renewable biomass resources Abstract: Objective: Graphene possesses excellent chemical, physical, mechanical and thermal properties, which attracted much attention in the past several years. Traditional Hummers-hydrazine hydrate method, mechanical stripping method, chemical vapor deposition (CVD) method, SiC substrate dependence epitaxial growth or other methods for graphene preparation used expensive graphite or gases, leading to high price of graphene, A case of point is Hummers-hydrazine hydrate method, by using the strong oxidants of KMnO4 and H2O2, graphene prepared by this method has much defects (vacancy defect, Stone-Wales defect, doped defect and atomic absorption defect etc.) in its structure, which would limit its application prospects. Husk, cornstalk or bagasse were common renewable biomass resources in Southern China (including Guangdong province, Fujian province, Hainan province and Guangxi Zhuang Autonomous Region etc.), which had poor utilization ratio in the past decades. In this work, we tried to use the renewable husk resources with cheap price