纳米羟基磷灰石己内酯丙交酯共聚物的合成和结晶行为.doc

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tml合物,而消旋聚丙交酯(PDLLA)则是非晶聚合物。HA2PCL2PLA复合材料的结晶熔点(Tm)比纯PCL的结晶图2中HA2PCL2PLA复合材料在(110)晶=2113)和(200)晶面处(2=2316)均面处(2出现了PCL的特征峰,各样品中的PCL的X射线衍射峰的峰位和文献13报道的基本相同,可熔点降低,其数据见表2所列,可能是由于D,LLA的加入和质量分数较少的HA作为缺陷存在于PCL的结晶结构中,使得PCL的结晶能力减弱。随着D,LLA质量的增加,PCL的结晶184合肥工业大学学报(自然科学版)第32卷熔点逐渐降低,说明了共聚物中PCL组分在结晶时受到非晶的D,LLA组分的很大影响。表2HA2PCL2PLA复合材料的DSC测试结果样品序号PCLHA2PCLHA2PCL2PLA21HA2PCL2PLA22HA2PCL2PLA23HA2PCL2PLA24HA2PCL2PLA25Tc/Tm/Cr/(%)内,结晶温度升高,成核点减少,有利于PCL分子链的运动,使PCL相球晶变大。241425161714151515122010151961.058135414531955185610551863.0451635125215341831112516为进一步了解HA2PCL2PLA体系中PCL的结晶能力,需计算HA2PCL2PLA复合生物材料中的PCL链段的结晶度(Cr),其公式为Hf0)Cr=Hf/(wPCL其中,Hf为实验测得的HA2PCL2PLA复合材料的熔融热焓;wPCL为PCL在HA2PCL2PLA的质量分数;Hf0为PCL焓(136108J/g)15。计算的结晶度r2,/doc/577ff728cfc789eb172dc887.html2可看出,D,LLAPCL的HA2PCL2PLA体系中,PLA与PCL之间的化学作用使PCL的分子运动图4HA2PCL2PLA25复合材料在不同温度下的PLM图HA2PCL、纯PCL和HA2PCL2PLA复合材受到限制,以至于PCL结晶能力下降。比较不同质量分数的2CL和D,LLA对HA2PCL2PLA复合材料的结晶度的影响,可以发现PCL相的结晶度随着2CL质量分数的减少总体是减小的,但是HA2PCL2PLA22的结晶度比较高。当PLA链段越长,PCL的端基受限制越大,PCL结晶能力相对较低,反之,PCL结晶能力高。因此PCL的结晶度与链段的长度相关,即HA2PCL体系接枝的PLA链段越长,PCL的链段端基受限制越大,PCL的结晶度越低。从分析结果可知,在HA2PCL2PLA体系中,PCL分子端基和结晶行为受到一定限制,使得PCL的结晶不完善,所以HA2PCL2PLA体系中料在39的结晶形貌如图5所示。从图4、图5可以看出,在39时,纯PCL可以形成消光黑十字球晶,复合材料中HA2PCL2PLA25的PCL相可形成明显的消光黑十字球晶,HA2PCL2PLA24的PCL相为指纹状形貌,HA2PCL、HA2PCL2PLA21及HA2PCL2PLA22中PCL的结晶点很多。HA的加入使HA2PCL体系中PCL成核点非常多,PCL晶体尺寸减小,随着非结晶型D,LLA的增加,限制了复合材料中PCL的结晶成核点的形成,成核密度小,HA2PCL2PLA复合材料PCL晶体尺寸逐渐增大,而HA2PCL2PLA25球晶形貌尺寸最大。这说明非结晶型D,LLA对HA2PCL2PLA体系中PCL的结晶形态有影响。3结论本实验探讨了不同摩尔比例的2CL与D,LLA单体对复合材料的结晶行为影响。FTIR结果显示了合成的复合材料为HA2PCL2PLA的共聚物,且各复合材料的结晶度大致相同。XRD分析表明共聚物的结晶结构是由PCL的链段结晶所致,随着D,LLA质量的/doc/577ff728cfc789eb172dc887.html增加,PCL相均呈现弱结晶。对HA2PCL2PLA复合材料的DSC分析可的PCL的结晶熔点及结晶度都低于纯PCL。214PLM分析HA2PCL2PLA25复合材料在36和39下的PLM如图4所示,从图4可知,在36时,只有HA2PCL2PLA25复合材料中的PCL相可形成明显的消光黑十字球晶,但球晶形貌尺寸比39时的小,当温度低于36时,各样品均不能形成消光黑十字球晶。由此可见,在一定的范围第2期陈蕾,等:纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为185进一步表明在HA2PCL2PLA复合材料中D,LLA对聚合物相PCL的结晶行为影响较大,HA2PCL2PLA均呈现较低的结晶温度,其结晶度PLA复合材料中,非结晶型D,LLA对HA2PCL2PLA体系中PCL的结晶形态有影响。D,LLA比纯的PCL低。PLM分析表明了在HA2PCL2的增加和结晶温度的升高,都可以使PCL成核点减少,使PCL相球晶增大。纯PCL、HA2PCL、HA2PCL2PLA复合材料在39的PLM图tone)copolymerJ.Polymer,2001,42(2):7429-7441.9WahlbergJ,PerssonPV,OlssonT,etal.Structuralcharacterizationofalipasecatalyzedcopolymerizationof2caprolactoneandD,L2lactideJ.Biomacromolecules,2003,4(4):1068-1071.10李南,姜文芳,赵京波,等.D,L2丙交酯的制备及在二甲参考文献1郝建原,邓先模.复合生物材料的研究进展J.高分子通报,2002,(5):1-8.://doc/577ff728cfc789eb172dc887.htmlar2李世普.生物医用材料导论M.武汉:武汉工业大学出版社,2000:88-123.3赵耀明,周玲.聚(己内酯2乳酸)的直接熔融法合成及表苯溶液中的开环聚合J.高分子材料科学与工程,2005,3(2):73276.11HuangMH,SumingL,MichelV.Synthesisanddegra2dationofPLA2PCL2PLAtriblockcopolymerpreparedbysuccessivepolymerizationof2caprolactoneandD,L2lac2tideJ.Polymer,2004,45(8):8675-8681.12ColemanMM,ZarianJ.Fourier2transforminfraredstud2):poly(iesofpolymerblends(2caprolactone)2poly(vinylchloride)systemJ.PolymSciPolymPhysEd,1979,17(5):837-850.13刘炼,魏志勇,张瑾,等.2己内酯均聚物及共聚物的征J.华南理工大学学报(自然科学版),2006,34(7):7-11.4JeonO,LeeSH,KimSH,etal.Synthesisandcharacter2izationofpoly(L2lactide)2poly(2caprolactone)multiblockcopolymersJ.5585-5591.5ZhuZX,XiongCD,ZhangLL,etal.SynthesisandMacromolecules,2003,36(15):characterizationofpoly(2caprolact/doc/577ff728cfc789eb172dc887.htmlone)2poly(ethylenegly2col)blockcopolyme