锌培砂中浸渣浸出液赤铁矿法除铁的探讨.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除锌浸出液赤铁矿法除铁原理探讨 摘要：分析了硫酸盐溶液体系内三价铁沉淀氧化铁和二价铁沉淀氧化铁的不同之处，并对锌浸出液赤铁矿法除铁工艺的影响因素进行了分析。从理论上分析了三价铁直接沉铁形成赤铁矿工艺的可行性，预计其可以替代锌湿法冶炼工艺中传统的黄钾铁矾除铁法。Dicussion on hydrolysis precipitation of ferric oxidedirectly in zinc leaching solution Abstract:The difference between ferric iron oxide precipitation and ferrous oxide precipitation are analyzed in the solution of sulfate system.The influence factors of the process of the iron precipitation as hematite in zinc leaching solution was also analyzed.The direct precipitation of ferric as hematite was studied theoretically and the traditional jarosite process can be replaced.铁在地壳中的含量仅次于氧、硅、铝居第四位，从整个地球含量计算则居第一位。铁是600多种矿物的主要组成元素，几乎所有以矿物为原料的冶金工业，均会涉及铁的分离或者提取。湿法冶金酸浸工序中，铁伴随有价金属元素一同浸出，在有价金属得到回收之前，要先将溶解的铁除掉。早先出现的中和除铁法通过提高浸出液的pH值使溶液中的铁呈氢氧化铁胶体的形式沉淀，这种沉淀难以浓密和过滤，在沉淀的同时会吸附大量的有价金属离子，造成损失。为了应对这个问题，随后出现了黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法除铁工艺，这些工艺在理论上提供了一种使铁成为易于过滤且只会携带少量有价金属的沉淀形式，并且事实证明了这些方法也的确有着非常好的效果。上述三种除铁方法在锌湿法冶炼工艺中的应用最具代表性。黄钾铁矾法是现代锌湿法冶炼中占据主导地位的除铁工艺。该工艺可以提供较高的各种有价金属的回收率，同时相对于其它两种方法只需要更低的成本。针铁矿法的成本高于黄钾铁矾法，且有价金属的回收率略低，但这种方法产出的渣量相对较少，且渣的含铁量更高。尽管这两种方法在世界范围内广泛被采用，但它们仍然都面临着难以解决的问题，生成的渣含铁量相对较低且各种杂质元素含量高，它们都不具备潜在的实际应用价值。因此，无论是黄钾铁矾法还是针铁矿法产生的渣现阶段都采用建造尾矿坝来堆存或进行二次处理。赤铁矿渣是一种具有高比重的矿物，含水约为10%-20%黄钾铁矾渣或针铁矿渣一般含水为40%-50%)。按除去相同量的铁计算，赤铁矿渣所占尾矿坝的容积约为黄钾铁钒渣或针铁矿渣的50%。赤铁矿具有热力学稳定性，这种稳定性确保了和它共沉淀的杂质元素不会浸出而渗人地下水。并且，赤铁矿渣含铁量高，具备潜在的成为钢铁工业原料应用的价值，或成为水泥添加剂。鉴于以上优势，尽管赤铁矿法成本更高，但它仍然具有工业应用的价值。日本秋田锌公司饭岛冶炼厂是世界上第一家建成投产的赤铁矿法锌冶炼厂，西德鲁尔锌公司的达特伦厂是第二家，目前据报道采用赤铁矿法的只有这两家2i。这两家所采用的赤铁矿法工艺，要先将浸出液中的三价铁还原为二价铁，在后续的工艺中调节pH值后再通人高压釜内氧化沉淀。采用的还原剂为二氧化硫或硫化锌精矿。赤铁矿的化学成分为Fe203,，沉淀氧化铁反应如下： 2FeSO4+0.5O2+H2SO4 Fe2(SO4 )3+H2O (1) Fe2(SO4)3+3H2O Fe2O3+3H2SO4 (2) 2FeSO4+0.5O2+2H2O Fe2O3+2H2SO4 (3) 将三价铁预先还原为二价铁再进行氧化沉淀的原因有五点。首先，缓慢的氧化步骤确保了溶液中相对较低的三价铁浓度，而保持低的三价铁浓度是水解生成氧化铁反应能够发生的关键，同时可以减少碱式硫酸铁的生成；其二，二价铁硫酸盐溶液水解平衡时不存在复杂络合物，可以保证沉淀氧化铁相较单一；其三，从现有赤铁矿法工艺来讲，浸出与除铁工序间存在着硫化沉铜和杂质及中和除稼、锗、砷等步骤，为了避免在过程中三价铁水解沉淀，沉铁前浸出液应基本是二价铁离子；其四，还原后的浸出液允许提高其pH值(例pH2.5 )，高的pH值有利于氧化铁的生成，同时减少形如Fex(SO4)y(OH)z化合物的生成；最后，氧化反应消耗硫酸，有助于增加产率。尽管将三价铁预先还原为二价铁的赤铁矿法技术已经在实际的工业生产中证明了它的成功，但从锌浸出液中直接将三价铁以赤铁矿的形式沉淀仍然具有它潜在的优势：其一，可以避免将三价铁预先还原为二价铁，而后再进行氧化，节省一道还原工序；其二，有较强的适用性，更便于对现有黄钾铁矾法工艺进行改造(现有国内外锌湿法冶炼厂家采用黄钾铁矾法的占80%以上)。本文总结了现阶段液相沉淀赤铁矿的生产和研究情况，并具体分析现行赤铁矿除铁法将三价铁还原为二价铁后再行氧化沉淀的原因，同时结合现阶段所取得的研究成果进行深人分析，证明不通过还原工序而直接将三价铁以赤铁矿形式沉淀的新赤铁矿法的可行性，并且探讨了沉淀赤铁矿过程可能的影响因素。1硫酸盐体系中沉淀氧化铁的概况1.1工业制备氧化铁的现状 现今工业涉及到的Fe2O3，制备大致有两种，一种就是前面提到的有色湿法冶炼中的除铁，另外一种是为制造高附加值产品而专门生产的氧化铁原料。工业生产的氧化铁原料主要为氧化铁颜料。一般所说的氧化铁颜料，主要是指氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕和铁黑，不过传统上将用作防锈材料的云母氧化铁、用作磁性记录材料的磁性氧化铁、用于制造铁氧体的氧化铁、用作耐热和防锈颜料的铁酸盐、用作动物饲料添加剂和医药的氧化铁及用作工业催化剂的氧化铁等，其中氧化铁红、防锈云母氧化铁、铁氧体以及动物饲料添加剂和医药用氧化铁等的主要成分为Fe2O3，一般所说的氧化铁特指Fe2O3 , Fe2O3从矿物学角度称为赤铁矿。1.2液相沉淀氧化铁的研究进展 从现有的实验研究情况可知，在低于100的范围内，赤铁矿可以有效地在FeC13溶液内水解沉淀，并且水解平衡可以达到相当高的程度代同样，在温度高于120时，赤铁矿也可以容易地从Fe(NO3)3溶液内沉淀而出。然而赤铁矿在Fe2(SO4)3溶液内的沉淀却要复杂的多，这是因为在与赤铁矿沉淀条件相同的温度、浓度和pH范围内有大量的形如Fex(SO4)y(OH)z的化合物存在于该硫酸溶液的水解平衡相中。现阶段赤铁矿的实验室研究集中于从Cl-和NO3-以及二价铁SO42-体系中制备出具有不同晶形结构的纳米-Fe2O3。 早在1922年美国学者E.Posnjak和H.E.M erwin在美国化学学会期刊上就发表了题为he System,Ferric Oxide-Sulfur Trioxide-Water的文章，该文章研究了Fe2O3-SO3-H2O体系从50到200范围内系统平衡后存在的相，以及这些相的晶体学和光学特性。根据文章内提供的相图，随着温度的升高，体系内的平衡共存相逐渐减少。当温度上升至120时，溶液内开始析出Fe2O3，并且随着温度的升高Fe2O3相的稳定区间也逐渐增大。国内郑雅杰、刘绍成等对硫铁矿烧渣的酸浸液进行了水热法制备氧化铁红的研究，研究的铁浓度范围从28 g/L到140 g/L,酸度范围从pH=3到pH=9，该研究对不同条件下生成的氧化铁红质量进行了考察。但是它还无法满足锌湿法冶炼过程内除铁的要求，当pH=3时，溶液内的三价铁就已经近乎全部成为氢氧化铁沉淀了。2锌浸出液内三价铁直接水解赤铁矿法2.1硫酸盐溶液内三价铁沉淀氧化铁的局限性 现工业生产或实验室研究制备氧化铁涉及到硫酸盐体系时，是将溶液内的三价铁还原为二价铁后再氧化沉淀，而实际上溶液内的二价铁很容易被空气等氧化物氧化尤其是在提高温度的时候，这种情况下就需要保持还原剂过量或进行保护(如通保护性气氛)。存在这种状况的主要原因是从硫酸体系内由Fe3+直接沉淀氧化铁具有它的局限性。 Petri Kobylin, Toni Kaskiala, and Justin Salminen在1997年发表的文章中，用优化过的Pitze参数重新修订了FeSO4-H2O-H2SO4、和Fe2(SO4)3-H2O-H2SO4体系三元相图。相图中可以看出，该溶液体系在25或55达到平衡时，体系内除了硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁(绿矾)，并未生成其它更为复杂的化合物。当该溶液体系在25达到平衡时，体系内除了水合硫酸铁外还析出了Fe2(SO4)3H2SO48H2O。 从Fe2O3SO3H2O体系从50到200温度范围内的固态模型可以看出，体系在50时就存在稳定相Fe2O3H2O即FeOOH，液相合成的通常是a-FeOOH。当温度上升至120时，体系内开始出现Fe2O3。 综上所述，二价铁硫酸盐溶液内水解平衡时生成的固相较单一，三价铁硫酸盐溶液在从50到200以及整个浓度区间内都存在着化学式形如xFe2O3YSO3H2O的固相，Fe2O、相所占稳定区Il比例小，究其原因是SO42-强烈地与Fe3+络合，使得SO42-溶液的沉淀行为更为复杂。这也部分解释了从硫酸盐体系内沉淀氧化铁通常是用Fe2+而不是Fe3+。当然Fe2+氧化之后还是Fe3+，那么通过将Fe2+氧化的同时沉淀氧化铁的实质还是由Fe3+生成氧化铁，实际上在硫酸溶液内将三价铁还原为二价铁而后再氧化沉淀氧化铁的原因有两个：一是FeSO4-H2O-H2SO4体系中二价铁不会跟SO42-，一络合生成复杂的络合物，造成水解体系的不干净；二是将三价铁还原为二价铁再氧化沉淀是为了满足三价铁沉淀氧化铁的条件，即满足一定的pH和三价铁浓度。2.2 硫酸盐溶液内三价铁直接沉淀氧化铁的影响因素水解顾名思义是离子和水发生反应，例子在溶液中发生水解反应生成沉淀实际上要经历三个过程：（1）离子和水发生反应生成简单的水解产物；（2）简单水解产物聚合形成高聚合度的氧离子；（3）伴随着内部结构的转变，高聚阳离子成核、聚集、增长，最终形成各种沉淀物。从中可以看出初始简单水解产物构成了沉淀物的形核核心，在一定温度下，它的生成一定程度上决定着最终水解平衡时溶液内沉淀物的种类。通过对上述在溶液呢三价铁水解过程机理的探讨，总结如下：（1）三价铁在溶液中为离子酸，水解的整个过程均会释放出质子；(2) pH值为影响酸性水溶液中赤铁矿沉淀的关键因素； (3) 溶液pH值的提高将会有助于赤铁矿的沉淀，相反则会抑制其沉淀。由前述Fe2O3SO3H2O相图，可以得出三价铁硫酸盐溶液内沉淀氧化铁的另一个影响因素。实际过程中氧化铁的生成要经历三个阶段，Fe2O33H2O (Fe(OH)3,，胶体) Fe2O3H2 (a-FeOOH ,针铁矿)-Fe2O3(赤铁矿)，该过程伴随着体系温度的升高由生成物脱水得到，根据相图当温度从50 升至120时，体系内只有Fe2O3 H2O(实际中针铁矿除铁法的沉淀温度为95左右)，随着温度的升高，Fe2O3 H2O相的稳定区间逐渐缩小，当温度达到120时，Fe2O3 H2O相消失，且随着温度的升高，体系内开始析出Fe2O3，并且随着温度的升高，Fe2O3相的稳定区间也逐渐增大。因此可以得出，温度为硫酸盐溶液内影响氧化铁沉淀的另一个因素，从硫酸体系内沉淀氧化铁温度需高于120，且温度越高越有利于氧化铁的沉淀。 通过该部分对氧化铁生成三价铁浓度的探讨，可以得出如下结论: (1)三价铁浓度为硫酸盐溶液内影响氧化铁沉淀的因素，从硫酸盐溶液内由只价铁直接沉淀出氧化铁需保证初始溶液内三价铁浓度低于某一限定值(体系的组成和酸度不同，该值也有所不同); (2)实际水解过程中氧化铁生成的三价铁浓度上限要低于相图计算的理论值； (3)硫酸盐溶液内酸度的增加会抑制氧化铁的生成，同时促进碱式硫酸铁的生成； (4)硫酸盐溶液内SO42-/Fe3+，为影响赤铁矿沉淀的又一因素，该比值的增大不利于氧化铁的沉淀。该部分也解释了现行赤铁矿法需要将三价铁预先还原为二价铁后再氧化沉淀的另一个原因:在氧化二价铁的同时沉淀氧化铁(由于是200的高温，水解沉淀速度快)，可以保证溶液中相对较低的三价铁浓度，从而有利于氧化铁的沉淀。2.3锌浸出液内三价铁直接沉淀氧化铁 锌浸出液内含有大量的硫酸锌，硫酸铁及少量的其它一些金属硫酸盐，其中硫酸铁的含量仅次于硫酸锌。如果考虑从该溶液内沉淀氧化铁，就不得不考虑这些金属硫酸盐对沉淀过程的影响。 这些硫酸盐对沉淀过程可能的影响有两个：一是伴随氧化铁的沉淀进人铁渣中，影响氧化铁的质量，从而影响氧化铁的回收利用；二是它们自身对水解过程的影响。根据作者现有研究成果，实际上从锌浸出液内沉淀出氧化铁的反应可以在较低的pH值下进行，该pH值不足以让溶液内的其它金属离子沉淀；二是锌浸出液内的其它金属离子(除锌以外)含量都很低，即便会少量夹带，也不足以对氧化铁质量产生质的破坏，单独拿浓度最高的硫酸锌来说，根据研究结果，沉淀所得铁渣中含Zn也仅为0.4%实际上，根据报道，溶液内金属硫酸盐(二价金属)的增多有助于氧化铁的沉淀，这是因为这些金属离子会跟溶液内的SO42-离子结合，由于同离子效应该行为会降低溶液内H2SO4的活度，前面探讨过溶液酸度的降低有利于氧化铁的沉淀。 综上所述，将三价铁在硫酸铁溶液内的直接水解沉淀氧化铁过程转移到锌浸出液体系内是可行的，硫酸铁溶液内三价铁直接沉淀氧化铁的影响因素同时也是锌浸出液内二价铁直接沉淀氧化铁的影响因素。3总结 (1)现有硫酸盐溶液沉淀氧化铁多采用二价铁沉淀氧化铁，究其原因是在现有工艺条件下二价铁不易跟SO42-络合生成复杂络合物，从而影响生成氧化铁的质量；二是可以保持硫酸溶液内相对较低的三价铁浓度，从而保证沉淀氧化铁的反应能够发生，并减少氧化铁中夹杂的碱式硫酸铁(200时)。 (2)锌浸出液内影响三价铁直接水解沉淀氧化铁的影响因素为Fe3+浓度、温度、pH值，通过控制这些条件可以从锌浸出液内由三价铁直接沉淀出氧化铁。 (3)该除铁方法可以很好地融人现有湿法炼锌工艺中。参考文献 1 John E. 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