MPCVD金刚石薄膜形核率研究.docx

第 20 卷 第 3 期1999 年 9 月Journal of Capital Normal U niversity( Nat ural Science Editio n)Vol . 20 ,No . 3Sep t . 1999M PCVD 金刚石薄膜形核率研究 3胡颖( 首都师范大学物理系)冯长根( 北京理工大学机电工程学院)摘要本文对 M PCVD 金刚石薄膜的成核过程进行了研究 , 详细描述了金刚石晶粒成核的微观过程 ,给出了单晶硅 (100) 基片上金刚石薄膜的成核密度随时间的变化曲线 .关键词 :金刚石薄膜 ,M PCVD ,微观过程 ,成核密度 .中图分类号 :O484引言0金刚石薄膜具有硬度高 ,导热性好 ,热膨胀系数小 ,光学和电学性能优异 ,声传播速度快 ,电绝缘性好 ,耐腐蚀性好等特点 ,而且搀杂后具有半导体的性质 . 这种集多种功能于一身的特 种功能材料具有广阔的应用前景. 众所周知 ,金刚石薄膜在基底上的形核对金刚石薄膜的质量起非常重要的作用. 为了生长高质量金刚石薄膜 ,人们对金刚石薄膜形核机理进行了广泛的研究 . 本文对薄膜的形核过程进行了研究.实验方法实验用微波等离子体化学汽相沉积 ( M PCVD) 金刚石薄膜装置 ,如图 1 所示. 选择单晶硅 ( 100) 做衬底. 沉积前先用 20m 金刚石微粉在丙酮溶液中超声研磨衬底 30 分钟 ,然后再对衬 底进行超声清洗 20 分钟 ,经表面预处理的硅片表面形成致密均匀的划痕. 将经过预处理的单 晶硅片放入微波等离子体金刚石薄膜沉积装置中 ,用氢 ( H) 等离子体刻蚀 15 分钟后 ,通入甲 烷 ( CH4 ) 气体 ,在表 1 的工艺条件下进行沉积实验. 沉积后的试样用扫描电镜 ( SEM) 观察.表 1 金刚石薄膜沉积的实验条件1收稿日期 :19992032013 中国工程物理研究院和北京市自然科学基金资助项目沉积气压 ( 乇) 1020气体流量 ( SCCM) 100CH4 、( CH4 + H2) 比率 ( mol %) 0 . 5衬底温度 ( ) 900微波功率 ( W) 80028首都师范大学学报 (自然科学版)1999 年图 1 M PCVD 金刚石薄膜装置实验结果图 2 给出了在 M PCVD 条件下 ,分别选择不同沉积时间 ( 从 10 分钟到 1 小时 ,间隔 10 分2图 2 在 M PCVD 条件下金刚石形核过程的 SEM 照片29第 3 期胡 颖等 : M PCVD 金刚石薄膜形核率研究钟) ,沉积金刚石薄膜的 SEM 照片. 从图中可知 ,在沉积 1 小时后基片表面形成一层晶粒连续分布的金刚石晶粒.从以上 SEM 照片可以看出在沉积开始时 ,并未看到金刚石形核 ,而是看到一些微蚀坑 , 一段时间以后看到有金刚石核形成 ,随时间增加成核密度逐渐增加 ,直到形成一层连续薄膜. 本文选择一定的时间步长来进行沉积实验 ,计算单晶硅基片上金刚石晶粒的成核密度. 图 3 给出了成核密度随时间的变化曲线.应用回归分析 , 将成核密 度 随 时间的变化关系曲线回归成 S 型指 数曲线 ,该曲线的函数关系为 := 5 . 73 Q1 + e5 . 73 - 0 . 16 t其中 Q 为成核密度 (m - 2 ) , t为沉积时间 ( min) . 回归后的曲线在20 分 钟 以 后 与 实 验 所 得 的 经 验 曲 线符合完好.由图 3 可 以 看 出 , 在 900 条 件下 , 20 分 钟 以 前 形 核 速 率 很 低 ,图 3 单晶硅基片上金刚石晶粒的成核密度随时间的变化关系从 20 分钟到 50 分钟形核速率迅速增加 ,50 分钟以后 ,形核速率逐渐减小.分析与讨论由实验结果可以看出 ,在低压气相沉积过程中 ,在金刚石形核和生长以前 ,衬底的原始表 面和活性生长基团因为周围环境的变化发生了变化 . 首先是界面层发生变化 ,如图 2 ( a) 中所 示 . 开始是气相中的含碳基团到达衬底 ,并向衬底内部扩散. 随着一层界面层的形成 ,向衬底内 部的扩散过程减弱. 样品的 XRD 谱线证明界面层的主要成分为 SiC 层 . 当 SiC 界面层达到一 定厚度时 ,由于活性含碳基团在其中的扩散系数低 ,使得表面碳浓度增大 ,以至于能够形成金 刚石的核心 ,如图 2 ( b) 所示. 有研究表明1 ,在甲烷浓度为 5 %时 ,沉积 5 分钟即可得到稳定的 SiC 层 ,只占形核孕育期的很小一部分 ,这表明当工艺条件不同时 ,界面层随时间的演化过程 和速率也不相同. 从本文的研究看 ,碳化物的形成并不意味着形核的开始 ,只说明碳化物的致 密化和晶化为金刚石的形核准备了条件. SiC 在金刚石形核后还会进一步生长 ,直到金刚石形 成连续膜. 对经过研磨的碳饱和的表面是造成含碳基团富集并向已经存在的金刚石籽晶附着 生长的化学反应基面. 表面缺陷则是自发形核的高能有利位置. 在热丝法中 ,对 Si 衬底上沉积 金刚石膜的 XPS 和 EL S 研究表明2 ,金刚石形核过程分为三个阶段. 首先是表面的氧化物和 碳杂质被氢等离子体刻蚀掉 ,然后形成 SiC 过渡层 ,最后再生长金刚石 . 这与本文 M PV CD 法 沉积金刚石的过程是相似的.由图 2 还可以看出 ,形核开始阶段晶核只是在数量上增大 ,而大小不变. 随着形核速率的 下降 ,晶核尺寸增大 . 这与 Kamo 3 报道的结果一致 . 这是因为未饱和的硅表面减弱了碳向已 经存在的晶核核心的扩散 . 形核速率和生长速度存在反比关系. 因此 ,金刚石的形核和生长依 赖于衬底表面的演化. 同时 SiC 层的形成并不会因金刚石的形核而终止. 在金刚石形核以后 , 可能还会进一步生长.330首都师范大学学报 (自然科学版)1999 年实验研究还发现在金刚石薄膜生长以前 , Si 衬底上就有了一层很薄的非金刚石碳层. 其中包括少量的金刚石碳相和非金刚石碳相. 非金刚石碳相不仅存在于衬底的原始表面 ,也存在 于沉积了金刚石的区域. 在研磨过的衬底上生长的金刚石下面存在一层石墨底层.另外本文用金刚石微粉研磨处理衬底的方法来促进金刚石的形核 ,成核密度与研磨时间 成正比 ,研磨的时间越长 ,得到的晶粒越细小 ,薄膜越致密. 成核密度和研磨颗粒的大小也有关系 ,实验中分别用 015m 的金刚石微粉手磨衬底 ,20m 和 40m 的金刚石微粉丙酮超声研 磨衬底 ,都得到了很好的形核效果 . 研磨一方面可以形成形核的有利位置 ,另一方面可以将残 留的金刚石碎屑转化为金刚石籽晶. 金刚石一般在划痕和研磨残留的金刚石晶粒位置处形核.致谢 :感谢中国工程物理研究院四所在实验方面提供的帮助. 感谢本校物理系殷宗恕老师的帮助.参考文献1Williams ,B . E. and Glass ,J . T. , Characterizatio n of diamo nd t hin films : diamo nd p hase identificatio n , sur2face morp hology ,and defect st ruct ures. J . Mater . Res. 1989 ,4(2) :373384Belto n ,D. N . , Harris ,S. J . ,Schmieg ,S. J . , Weiner ,A. M . and Perry , T. A. , In sit u characterizatio n of dia2mo nd nucleatio n and growt h ,Appl . Phys. L et t . 1989 ,54 (5) :416417Kamo ,M . Chawanya , H. , Tanaka , T. , Sato , Y. And Setaka , N . , Growt h of diamo nd o n single crystals ofTungsten Carbide in microwave plasma . Mat . Sci . & Eng. 1988 ,A 105/ 106 :53554123The Rate of Nuclear Formation of Dia mond Fil mby MPCVD MethodHu Ying(Depart ment of Physics ,Capital No r mal U niversit y)Feng Changgen( Mechanics and Engineering Depart ment ,Beijing Instit ute of Technology)AbstractThe p resent paper is co ncer ned wit h t he rate of nuclear fo r matio n of diamo nd film by M PCVD met ho d. The micro2p rocess of nuclear fo r matio n of t he diamo nd grain is described in de2 tail . The relatio nship