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有机化学基础 中的拓展知识 鄞州中学汪纪苗2008年8月 宁波市普通高中新课程化学教师培训高中化学 选修 有机化学基础 一 电子运动状态的描述 核外电子的运动特点 现代原子结构理论认为 电子在原子核外高速运动 而且没有一定的轨道 所以 电子在核外运动时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核 因此 通常把核外电子的运动比喻为电子云 1s 2s 2p 如何来描述原子核外电子的运动状态 原子结构理论进一步指出 核外电子是在不同层上运动 这些层叫做电子层 电子层又分为若干亚层 亚层还有不同的轨道 而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋 电子层 亚层 轨道 自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态 1 四个量子数 主量子数 n 取值范围 n 1 2 3 只能是正整数 物理意义 描述电子运动的范围 即通常所说的电子层 决定电子能量的高低 取值1 2 3 4 n为正整数光谱学上用k l m n 表示 取值范围 l 0 1 2 3 n 1 物理意义 决定原子轨道的形状和在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量 它的取值受n的限制 当l 0 1 2 3 4 时的各亚层 相应用符号s p d f g 等表示 角量子数 l 如当n 4时 l可为0 1 2 3 分别表示 l 0表示s轨道 形状为球形 即4s轨道 l 1表示p轨道 形状为哑铃形 4p轨道 l 2表示d轨道 形状为十字花瓣形 4d轨道 l 3表示f轨道 形状更复杂 4f轨道 s轨道电子云 球形 p轨道电子云 哑铃形 d轨道电子云 十字花瓣形 磁量子数 m 取值范围 m 0 1 2 3 l 共2l 1个值 物理意义 表示原子轨道在空间的伸展方向 如2p轨道 n 2 l 1 在空间有三种不同的取向 当指明了电子运动的三个量子数n l m 电子运动的轨道也就确定了 自旋量子数 ms 电子除了绕核作高速运动之外 还有自身旋转运动 物理意义 表示电子在原子轨道中运动的空间自旋方向 在一个原子中 不可能存在四个量子数完全相同的电子 因此电子的运动状态可以用四个量子数来描述 n l m ms 用四个量子数描述n 4 l 3的所有电子的运动状态 解 l 3对应的有m 0 1 2 3 共7个值 即有7条轨道 每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 1 2和 1 2的自旋方向相反的电子 所以有2 7 14个运动状态不同的电子 分别用n l m ms描述如下 n l m ms4301 243 11 24311 243 21 24321 243 31 24331 2 n l m ms430 1 243 1 1 2431 1 243 2 1 2432 1 243 3 1 2433 1 2 二 杂化轨道 解释 c的价电子为2s22p2 未成对电子数为2 但c与h形成甲烷分子时 其分子式是ch4 而不是ch2 怎么解释 1931年鲍林提出了杂化轨道理论 杂化轨道理论认为 在形成甲烷分子时 c原子上的一个2s电子可被激发到2p空轨道上 形成四个单键 以上假设虽然解决了4个共价键的问题 但是如果这4个轨道 即1个s轨道和3个p轨道 分别与4个氢原子结合 形成4个键能量是不同的 这与事实不符 杂化轨道认为 在成键过程中 这4个不同的轨道重新组合成4个能量相等的新轨道 由于是由1个s与3个p轨道组合而成 因而新轨道称作sp3杂化轨道 每一个sp3杂化轨道含1 4s成分和3 4p成分 问题 在ch4分子形成过程中 c原子的轨道为什么要激发 杂化 激发过程所需的能量从哪里来 解释 尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量 但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个c h键放出的能量要大得多 这些能量足以补偿电子激发所需的能量而有余 因此 c与h形成化合物时生成ch4而不是ch2 轨道的杂化更有利于轨道之间的重叠成键 因为杂化后电子云分布更为集中 可使成键的原子轨道间的重叠部分增大 成键能力增强 因此c与h原子能结合成稳定的ch4 s轨道 p轨道 sp杂化轨道 ch4分子的空间结构 杂化轨道的形成 杂化轨道的形成过程 形成分子时 有基态 激发态 杂化 成键的过程 杂化只有在形成分子的过程中才会发生 孤立的原子不发生杂化 只有能量相近的原子轨道 ns与np ns np与nd或 n 1 d 才能发生杂化 如2s与2p 而1s与2p是不能杂化的 1 杂化类型 sp3杂化 ch4分子的空间结构 1 杂化类型 sp2杂化一个s轨道和二个p轨道杂化 产生三个等同的sp2杂化轨道 形成乙烯 c2h4 分子时 每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化 称为sp2杂化 杂化后形成3个杂化轨道 在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形的三个顶点 未杂化的l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面 两个碳原子分别以1个sp2杂化轨道互相重叠形成 键 两个碳原子的另外4个sp2杂化轨道分别与氢原子结合 所有碳原子和氢原子处于同一平面上 而两个碳原子未杂化的2p轨道垂直于这个平面 它们互相平行 彼此肩并肩重叠形成 键 所以 在乙烯分子中两个碳原子是以双键相结合 双键由一个 和一个 键构成 1 杂化类型 sp杂化 在形成乙炔 c2h2 时也发生sp杂化 两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合 两个碳原子的未杂化2p轨道分别在y轴和z轴方向重叠形成 键 所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合 1 杂化类型 sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个s轨道 三个p轨道和两个d轨道组合而成 其特点是6个sp3d杂化轨道指向正八面体的六个顶点 相邻的夹角为90 2 等性杂化与不等性杂化 2 等性杂化与不等性杂化 以h2o为例 杂化理论 o原子的2s和2p采取sp3杂化 o原子最外层有6个电子 四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据 其余两个轨道被两个单电子占据 与两个h形成两个sp3 s共价键 杂化轨道理论不能预测分子的几何构型 分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状 杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式 它只是对分子形状的一个解释 形状本身并非杂化的结果 3 离域 键 分子中多个原子间有相互平行的p轨道 相互连贯重叠在一起 构成一个整体 成键的p电子在多个原子间运动 形成 键 这种不局限于两个原子间的 键称为离域 键 大 键 以 mn表示 形成条件 1 这些原子在同一平面上 2 原子间有相互平行的p轨道 3 p轨道上电子总数小于p轨道数的2倍 苯的结构 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的 故键角均为120 所有原子均在同一平面上 未参与杂化的p轨道都垂直与碳环平面 彼此侧面重叠 形成一个封闭的共轭体系 由于共轭效应使 电子高度离域 电子云完全平均化 故无单双键之分 三 烯烃的亲电加成 烯烃的加成反应 1 与卤素单质的亲电加成 与卤素亲电加成历程 溴在接近碳碳双键时极化成br br 由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定 所以 第一步反应是br 首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子 形成溴鎓离子 第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物 反应机理 碳正离子机理 问题 乙烯与溴水反应的产物 ch2 ch2 br2 ch2brch2brch2 ch2 br2 h2o ch2brch2oh hbr实际上oh 的亲核性大于br 乙烯与溴水反应属于加成反应的实验证明 高考题中曾出现 2 与hx的加成 烯烃与卤化氢等极性试剂加成时 第一步是h 加到双键碳上 生成碳正离子中间体 第二步再加上负性基团形成产物 马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时 试剂中带正电荷的部分e 总是加到含氢较多的双键碳原子上 试剂中带负电荷的部分 nu 总是加到含氢较少的双键碳原子上 实质是与e 离子与双键碳原子结合后 形成碳正离子中间体 而碳正离子的稳定性次序是3 2 1 因此e 离子先加到含氢多的双键碳原子上 马氏规则举例 ch3ch2ch ch2 hbr ch3ch2chbrch3 ch3ch2ch2ch2br80 20 ch3 2c ch2 hcl ch3 2chclch3100 马氏规则的反例 如ch2 c cf3 2与hx加成时 其主要产物是ch2x ch cf3 2 四 立体异构 同分异构现象 1 顺反异构 顺反异构h3cch3h3chc cc chhhch3顺式 ch3或h在双键的同侧 反式 ch3或h在双键的异侧 产生原因 碳碳双键不能自由旋转 当双键两个c各连有不同的原子或基团时 就会产生顺反异构 只要双键任一碳原子连有相同的原子或基团 都不会产生顺反异构 1 顺反命名法 即在系统名称前加一 顺 或 反 字 顺反异构体的命名 顺反异构体的命名 顺反命名法有局限性 即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的 彼此无相同基团时 则无法命名其顺反 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题 iupac规定 用z e命名法来标记顺反异构体的构型 1 次序规则a 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数 按大的在前 小的在后排列 同位素则按原子量大小排列 i br cl s p f o n c d h如 br oh nh2 ch3 h 烯烃的z e命名法 b 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时 则要依次比较第二 第三顺序原子的原子序数 来决定基团的大小顺序 ch3ch2 ch3 ch3 3c ch3ch ch3 ch ch3 2chch2 ch3ch2ch2ch2 c 当取代基为不饱和基团时 则把双键 三键原子看成是它与多个某原子相连 ch ch3 2 ch ch2 2 z e命名法 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按 顺序规则 排出的先后顺序 如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧 则为z构型 反之为e构型 z是德文zusammen的字头 是同一侧的意思 e是德文entgegen的字头 是相反的意思 z 3 甲基 4 异丙基庚烷 烯烃的z e命名法 z 2 4 二甲基 3 氯 3 己烯 e 3 4 二甲基 3 庚烯 举例 2 对映异构 2 对映异构 构造相同 构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同 因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构 生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上 试留心观察一下 自然界有无 左旋蜗牛 葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用 具有较高的营养价值 但其对映体 葡萄糖则不能被动物代谢 左旋的氯霉素有抗菌作用 但其对映体则无疗效 1960年代 在欧洲出售的一种叫反应停 沙利度胺thalidomide 的药物 用于治疗孕妇早期的妊娠反应 该药物分子的r型对映异构体具有很好的镇定功能 可以减弱妊娠反应 另一种s型对映异构体却导致1 2万个海豹畸形儿出生的惨剧 手性碳原子 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说 碳原子处在四面体的中心 四个价指向四面体的四个顶点 如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同 这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式 代表两种不同的四面体空间构型 它们像左右手一样互为镜象 非常相似但不能叠合 通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 也叫手性碳原子 用 号表示 乳酸苹果酸酒石酸 对映异构体 非手性分子 2 1物质的旋光性 光是一种电磁波 光波的振动方向与其前进方向垂直 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动 平面偏振光 只在一个平面上振动 nicol棱晶 方解石晶体 2 2构型的命名 1 构型的d l命名 相对构型 d 甘油醛l 甘油醛 d l 标记 相对构型 2 构型的r s命名 绝对构型 1 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序 如 a b c d 2 观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看 其它三个原子或原子团指向观察者 3 观察这三个原子按次序规则递减排列的顺序 如果a b c按顺时针方向排列 其构型用r表示 如果a b c按反时针方向排列 则构型用s表示 r s分别为拉丁文rectus与sinister的字首 意为 右 与 左 这种判断r或s构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察 排在最后的d在方向盘的连杆上 a b c三个原子或原子团则在圆盘上 乳酸的两种异构 乳酸的两种异构 次序规则 比较与手性碳原子直接连接的原子的原子序数大小 若是同位素则按原子量大小排列 如果直接连接的基团的第一个原子相同时 则要依次比较第二 第三顺序原子的原子序数 来决定基团的大小顺序 当基团为不饱和基团时 则把双键 三键原子看成是它与多个某原子相连 一般次序 br cl sh f oocr oh no2 nh2 cocl coor cooh cho ch2oh ph c ch c ch3 3 ch ch2 ch3 d h 3 结构的表示方法 3 结构的表示方法 键线式 将结构式中氢原子和碳原子符号省略 但不是所有的氢原子和碳原子符号都省略 用锯齿状的折线表示有机化合物中的共价键情况 每个拐点和终点均表示一个碳原子 3 结构的表示方法 楔形式 用楔状的图形来表示有机化合物空间相对位置的图形 指向纸平面内 指向纸平面外 在纸平面 3 结构的表示方法 fischer投影式 3 结构的表示方法 fischer投影式 费歇尔投影式的投影和书写要点如下 a 一般将碳链置于竖直键方向 编号小的碳原子放在上端 b 投影时应将横键伸向纸面前方 竖立键伸向纸面后 然后投影 c 投影式可在纸面上旋转180 构型保持不变 但在纸面上旋转90 则构型正好相反 横前竖后 五 茚三酮 茚三酮 氨基酸与茚三酮作用 双缩脲反应 双缩脲 二分子尿素失去1分子氨气生成双缩脲nh2conhconh2 它与含有肽键的物质反应呈现紫玫瑰色 可用于鉴定蛋白质或肽键 nh2conh2 nh3 hocn nh2conh2 hocn nh2conhconh2 六 有机波谱分析 前言 有机物不论是天然的还是合成的 都需要测定它的分子结构 如果对结构不太了解 则对其性质和作用的研究是很难深入的 过去用化学方法测定有机物的结构是一项非常繁复 费时 甚至是难完成的工作 因为用化学方法把未知物变成已知物的过程中 往往发生结构重排或意料之外的反应 容易得到错误的结论 例如对胆固醇结构式的测定经三 四十年的工作获得的结构式 为此颁发了诺贝尔奖金 后经x射线衍射证明还有某些错误 近三十年来 现代物理实验方法的应用已成为研究有机化学不可缺少的工具 化学方法已退居为辅助的手段 甚至已被取代 有机波谱法的特点 1 样品用量少 一般2 3mg 可 1mg 2 除质谱外 无样品消耗 可回收 3 省时 简便 4 配合元素分析 或高分辨质谱 可准确确定化合物的分子式和结构 结构式确定的几种途径 有机化合物结构研究方法 元素分析 元素组成质谱 ms 分子量及部分结构信息红外光谱 ir 官能团种类紫外 可见光谱 uv vis 共轭结构核磁共振波谱 nmr c h骨架及所处化学环境x 射线单晶衍射 立体结构 一 元素的定量分析 李比希c h测定法 钠融法测定n cl br s 铜丝燃烧法测定cl 元素分析仪测定c h o s等元素 碳氢分析仪示意图 李比希元素分析仪 量氮用的燃烧管 量氮计 元素定量分析仪 二 有机波谱 分子吸收电磁波的能量后 从较低能级跃迁到较高能级 便产生波吸收谱 称波谱 不同的分子 跃迁的能级差不同 则吸收的光的波长不同 就产生不同的波谱 分子内部的运动 分子转动 转动能级 原子核间的相对振动 ir 振动能级 电子运动 uv vis 电子能级 原子核自旋运动 nmr 电磁波与光谱 一 紫外和可见光谱 分子中价电子经紫外或可见光照射时 电子从低能级跃迁到高能级 此时电子就吸收了相应波长的光 这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100 400nm 纳米 其中100 200nm为远紫外区 200 400nm为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区 可以跃迁的电子有 电子 电子和n电子 跃迁的类型有 n n 各类电子跃迁的能量大小见下图 既然一般的紫外光谱是指近紫外区 即200 400nm 那么就只能观察 和n 跃迁 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物 特别是具有共轭结构的化合物 共轭体系越长 其最大吸收越移往长波方向 且出现多条谱带 应用 1 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收 表明它可能存在共轭体系 吸收波长越长 共轭体系越大 2 判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱 以此来判断属哪个异构体 3 推断分子结构 二 红外光谱 红外吸收光谱 infraredabsorptionspectroscopy ir 又称为分子振动 转动光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的辐射 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线 就得到红外光谱 红外光谱法所用的光源是红外光 有机物的红外光谱在中红外光区 波长在2 5 25um 红外光谱 结构 红外光谱infraredspectroscopy 基本原理原子和分子所具有的能量是量子化的 称之为原子或分子的能级 有平动能级 转动能级 振动能级和电子能级 基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能级所吸收的辐射正好落在红外区 所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的 剪式和面内摇摆振动 对称和不对称伸缩振动 扭曲和面外摇摆振动 用途 提供分子中官能团的结构信息 红外光谱中某些吸收峰的存在可以指示某一特征官能团的存在 这种吸收峰称为特征吸收峰 特征吸收峰所指的频率称为特征频率 不同化合物中同种基团的特征频率大致相同 如c o的伸缩振动吸收在各种化合物中总是出现在1650 1800cm 1之间 一般在1710cm 1处 红外光谱的作用 官能团区和指纹区 从ir谱的整个范围来看 可分为4000 1350cm 1与1350 650cm 1两个区域 4000 1350cm 1区域是由伸缩振动产生的吸收带 光谱比较简单但具有很强的特征性 称为官能团区 官能团区的吸收带对于基团的鉴定十分有用 是红外光谱分析的主要依据 在1350 650cm 1区域 有c o c x的伸缩振动和c c的骨架振动 还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰 因此光谱非常复杂 该区域中各峰的吸收位置受整体分子结构影响较大 分子结构稍有不同 吸收就有细微的差异 所以称这个区域为指纹区 指纹区对于用已知物来鉴别未知物十分重要 各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率 乙醇的红外光谱 甲苯的红外光谱 三 核磁共振谱 核磁共振 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的 让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射 当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时 处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态 产生核磁共振 并在某些特定的磁场强度处产生不同的吸收信号 这种现象称为核磁共振 现在较多采用恒定频率的电磁辐射并改变外加磁场强度以引起共振 叫扫场 反之叫扫频 核自旋的方向与外加磁场方向平行时为低能态 核磁共振 核磁共振氢谱 结构 原子核存在自旋运动 可用自旋量子数i表征 nmr i 1 2的核 如1h 13c 15n 19f 31p 核磁共振原理简介 具有自旋的原子核 会产生角动量 又因原子核带正电 自旋时会产生磁矩 第一种情况的原子核无自旋现象 不产生磁矩 第二 第三种情况的原子核 自旋量子数不为0 可产生磁矩 在强磁场中都能产生核磁共振 1h nmr 1h的核磁共振称为质磁共振 简称pmr 也表示为1h nmr 13c nmr 13c的核磁共振简称cmr 也表示为13c nmr 核磁共振氢谱作用 确定分子的c h骨架及所处化学环境 根据化学位移 确定分子中不同环境的h原子的个数比 根据积分曲线 化学位移 有机分子中每个原子核所处的化学环境不同 即核外电子云密度不同 在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同 因此 不同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同 在同一射频场中 同一化合物中各种不同环境的1h核或不同化合物中1h核的共振频率并不在同一位置 而是随核环境的不同 在不同的位置出现吸收峰 这种由于氢核的环境不同而产生的谱线位移叫化学位移 因为有机物分子中的质子周围还有电子 不同类型的h周围的电子云密度不同 在外加磁场作用下 引起了电子环流 在环流中产生了另一个感应磁场 使质子产生对抗磁场 于是质子所感受到的磁场强度减弱了 即质子受到了屏蔽 电子云密度越大 屏蔽效应也越大 需要更高的磁场强度才能共振 因而不同的h所外加的磁场强度不同 核磁共振氢谱 有机化合物中各种质子的化学位移值 有机化合物中各种质子的化学位移值 峰面积 peakarea 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积 积分曲线的高度与峰面积成正比关系 它由自动积分仪对各峰的面积进行自动积分 得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示出来 例1 乙醇ch3ch2oh中3组质子的积分曲线高度比为3 2 1例2 对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3 2 积分曲线 integrationline 核磁共振氢谱 核磁共振氢谱 积分曲线 化学位移 吸收峰 1hnmr谱图的解析 识别出杂质峰 如溶剂峰以及溶剂中的水峰等根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据化学位移推测各组质子的类型根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系重水交换法识别活泼氢 oh nh cooh 综合分析 结合其它波谱 确定结构 核磁共振氢谱 分子式为c2h6o的两种有机物pmr p9 教材习题 教材 醛羧酸 b a 实例1 b a c e 实例2 13c峰度仅1 11 比1h信号弱得多 约1 6400化学位移范围 0 220ppm提供各种类型碳 伯 仲 叔 季碳 的信息 不能用积分曲线获取碳的数目信息 核磁共振碳谱 13cnmr 核磁共振碳谱 13cnmr d c b a 四 质谱法 ms 基本原理 使待测的样品分子气化 用具有一定能量的电子束 或具有一定能量的快速原子 轰击气态分子 使气态分子失去一个