光催化水泥基材料研究进展.docx

光催化水泥基材料研究进展朱化雨1 ，张秋艳2 ，刘昱含3 ，赵洪义2( 1 临沂大学化学化工学院，临沂 276005; 2 山东宏艺科技股份有限公司，临沂 276034;3 山东理工大学商学院，淄博 255091)摘要: 光催化材料已经在很多领域被广泛应用，在建筑材料方面的研究也引起了人们的关注。本文综述了光催化水泥基材料的研究进展及应用情况、光催化水泥基材料的制备方法，并讨论了光催化水泥基材料现阶段存在的问 题。关键词: 光催化; 水泥; 研究进展中图分类号: TQ172文献标识码: A文章编号: 1001-1625( 2013) 03-0444-04Research Progress on Photocatalytic Cement MaterialsZHU Hua-yu1 ，ZHANG Qiu-yan2 ，LIU Yu-han3 ，ZHAO Hong-yi2( 1 Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Linyi University，Linyi 276005，China;2 Shandong Hongyi Technology Co ，Ltd，Linyi 276034，China; 3 School of Businss，Shandong University of Technology，Zibo 255091，China)Abstract: Photocatalytic materials havematerials has also drawn much attentionbeen widely used in many fields， the research in buildingThe research progress and application of photocatalytic cementmaterials，preparation methods were reviewed in this paper，and the current existing problems werediscussedKey words: photocatalysis; cement; research progress1引言20 世纪 70 年代 Fuishima 等1发现半导体 TiO 能光解水制氢，此后光催化技术引起了人们的关注，并2迅速发展起来。近年来由于以 TiO2 为代表的光催化技术具有成本低廉、催化活性好、化学稳定性和热稳定 性高、安全无毒等特点，光催化技术成为了研究热点之一，并且已在废水和废气处理、自清洁和光解水等领域得到了广泛的应用2，3。更有一些科研工作者通过将纳米 TiO 与涂料、玻璃、水泥、陶瓷等建筑材料结合，开2发了具有光催化、自清洁和抗菌等功能的新型建材，如光催化涂料、自清洁玻璃、光催化水泥混凝土和陶瓷等，并广泛应用于建筑中4-6，水泥作为建筑材料之一，也具有负载光催化剂的可行性。近年来 TiO 与水泥2材料相结合的研究被用来消除环境污染，取得了一定的进展7-9。2光催化水泥基材料的研究现状2 1 光催化水泥混凝土路面随着社会经济与汽车工业的快速发展，汽车尾气排放造成的污染越来越明显，汽车尾气排放成为主要的基金项目: 山东省科学技术发展计划项目( 2010YD02040)作者简介: 朱化雨 ( 1962-) ，男，教授，博士生导师 主要从事功能材料改性方面的研究 E-mail: zhuhuayu lytu edu cn第 3 期朱化雨等: 光催化水泥基材料研究进展445大气污染源之一。将光催化剂 TiO2 与水泥混凝土路面有效复合，使之具有光催化降解汽车尾气的功能，是减少氮氧化物行之有效的方法。在国外，光催化剂产品已有成功应用于公路路面、隧道、建筑物外墙的例子， 而我国光催化路面的应用还有待进一步的发展。国内外很多学者对掺杂 TiO2 的水泥材料用于城市道路进行了研究9，10。Chen 等11通过 TiO 和活性炭的溶液喷射涂覆在水泥混凝土路面，通过实验来确定活性路2面对 NOx 的消除能力。他们通过采用自制的不锈钢反应器，分为四个阶段进行试验。室内模拟实验室与现 场混凝土路面实验都充分验证了含 TiO2 的活性水泥路面对 NOx 的去除能力，并且复合材料有良好的自我再 生和重复使用的能力，NO 和 NO2 最小的净化率分别为 37 4% 和 25 84% 。室外实验表明光催化降解氮氧 化物速率与光强和温度有关: 反应速率随着光强度增加而增加; 温度的升高有利于氮氧化物在光催化剂活性中心的吸附，在一定程度上也能加快反应速率。Ballari 等12通过实验研究了光催化水泥材料去除 NO、NO ，2并对氮氧化物的浓度，太阳辐射、以及相对湿度等反应条件进行了详细的分析。这对更好的研究反应机理，建立动力学模型提供了基础。李丽等13在实验室研究结果的基础上，将纳米 TiO 浆液进行放大处理喷洒2在南京长江三桥桥北收费站广场的混凝土路面，对其光催化氧化去除汽车尾气中氮氧化物的效果进行测评， 结果表明经过光催化组分处理的混凝土路面对汽车排放尾气中氮氧化物有较明显的去除效果。关强等14从纳米 TiO2 光催化材料的最优配比方案研究入手，采用渗透负载技术制备了水泥混凝土路面纳米 TiO2 光 催化环保材料，并在实际公路交通环境中进行应用测试。实验结果表明水泥混凝土纳米 TiO2 光催化环保材料对机动车排放污染物有较好净化效果，并在表层打磨 2 mm 厚度后仍具有一定的光催化效果。钱春香等研究了负载型纳米 TiO2 对氮氧化物的降解作用，并提出了负载型纳米 TiO2 光催化降解氮氧化物的机理和 反应动力学模型。他们认为水泥基材料负载纳米 TiO2 光催化氧化 NO2 整个过程的反应速率由表面反应过15，16程控制，反应机理为: NO2 气体吸附在水泥混凝土表面后迁移至纳米 TiO2 表面，然后发生光催化降解。2 2水泥固定 TiO2 降解有害物质TiO2 光催化剂降解有机污染物与其他物理或化学处理方法相比有无法比拟的优点。由于具有工艺简单、能耗低、易操作、无二次污染等特点，而且能有效地破坏许多结构稳定的难降解污染物，TiO2 光催化氧化技术在降解染料、农药以及表面活性剂等范围内被广泛研究17-20。大量研究结果证实，许多有机物，尤其是 芳烃类有机物都能有效通过光催化进行降解，最终分解成无机小分子物质。许多学者也开始研究 TiO2 负载到水泥上，进行有机物或废水处理。李英勃等21选择苯酚为研究对象，将 TiO 负载到水泥表面，研究在固2定床光催化反应器中苯酚的光催化降解以及多种因素对光催化效果的影响。Bertrand 等22制备了掺有不同 含量的锐钛矿型 TiO2 的水泥材料，考察了堆积密度、总孔隙率、孔径分布等的变化对实验结果的影响，并在 人工太阳光下，通过降解罗丹明 B 来评价其光催化活性。结果表明 TiO2 的加入使水泥基材料具有光催化活23性，活性与 TiO2 的掺入量有关，而用于实验的水泥形态对实验结果影响较小。Chen 等 制备了含有 TiO2的水泥基材料，比较了光催化去除氮氧化物和挥发性气体甲苯的能力，还评价了光催化材料的自清洁性能， 结果表明在相同条件下，氮氧化物可以被有效的去除，光催化效率取决于光催化材料活性中心对污染物的吸附能力。在水泥基材料中发生的光催化反应，是光催化剂、反应物、光子之间相互作用的结果。在光催化剂 表面的水泥基材料对光催化剂有保护作用，会阻止光子的运输，抑制光催化反应，因此被吸附到活性中心的污染物是决定光催化效率的重要因素。3TiO2 的引入方式TiO2 与水泥复合材料的制备方式对降解效果有很大影响，很多学者研究了不同的掺杂与制备方式以寻求好的实验效果。Anibal Maury-Ramirez 等24通过 DC ( dip-coating) 和 VS ( vacuum saturation) 的方法来研究掺杂纳米 TiO2 的水泥基材料对气相甲苯的去除能力，甲苯的去除通过在实验室规模的光反应器中进行，反应条件为 24 、相对湿度 52% 。董祥25制备出胶粉负载光催化剂型路面尾气降解复合材料，并对其各项路 用性能和尾气降解效果进行了系统研究。先将 TiO2 纳米晶交联到胶粉颗粒表面，然后在试件基材上涂刷沥446综合评述硅 酸 盐 通 报第 32 卷青或环氧树脂黏结层，再将偶联 TiO2 的胶粉颗粒撒布到黏结层上。结果表明: 所制备的复合材料力学性能和耐久性均满足相关标准要求，复合材料 1 h 可降解 95% 初始质量浓度 0 002% 的 NO2 气体，浸水 7 d 仍具有良好的降解效果。孔德玉等26研究了纳米 TiO 以内掺法和外掺法对纳米光催化透水混凝土路面砖强度2和光催化降解效率的影响。内掺法是在拌合水中加入一定量的纳米 TiO2 ，搅拌均匀后，加入预先混合均匀 的砂和水泥混合物中。外掺法是将预先制备的 TiO2 分散液，以浸提或喷洒的方式在面层混凝土内部引入纳 米 TiO2 。内掺法 TiO2 的最佳掺量为 6% ，而外掺法每块砖的 TiO2 外掺量约为 0 39g 时，即可制备得到与内 掺 6% 纳米 TiO2 光催化降解效果相当的路面砖，且浸提法优于喷洒法。他们认为由于内掺法引入的纳米TiO2 大部分均被包覆于水泥石内部，暴露于表面可发挥光催化效果的纳米 TiO2 量较少。而外掺法引入的纳27米 TiO2 则分布于透水混凝土路面砖的空隙表面，可充分发挥其光催化效果。孙凤英 将含有纳米 TiO2 材料的试剂涂刷在模拟道路真实状况的混凝土试样表面上，在氙灯的照射下，研究 TiO2 光催化降解 NOx ，并对 NO2 的转化过程进行讨论。在通入相同质量分数 NO 的汽车尾气条件下，空白试验时 NO2 的生成率明显高 于非空白时的生成率，而且 NO2 的降解效率较低，说明在氙灯的照射下纳米 TiO2 光催化剂对 NO2 的生成具 有抑制作用，同时对 NO2 的降解效果明显。考虑到实际运用中存在的问题，以何种方式制备光催化水泥材 料，仍将是学者们研究的课题之一。4光催化水泥基材料存在的问题尽管光催化水泥材料已经引起关注并被研究，但在仍有许多问题需要解决。首先现光催化水泥材料的研究实验大多数仍局限于实验室，如何实现工业规模的应用是亟待解决的问题。其次，如何提高光催化效率在应用方面具有现实意义。这一方面来自于复合材料如何快速吸附有害物质并降解; 另一方面来自于光源， 作为路面材料使用的 TiO2 水泥复合材料光源主要来源于太阳光，如何提高催化剂对可见光的响应，提高催 化活性，是今后很长一段时间要解决的问题。参 考 文 献12345678Fuishima A，Honda K Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ Nature，1972，238 ( 5358) : 37-38王晓燕，冀患江，王 静，等 光催化剂新技术及研究进展J 材料导报，2008，22( l0) : 40-43白 蕊，李巧玲，李建强，等 纳米 TiO2 掺杂改性及应用的研究进展J 化学工业与工程技术，2010，31( 5) : 25-27叶 青，莫荣辉，余亚超，等 掺氮改性纳米 TiO2 光催化材料的聚合物水泥砂浆的应用研究J 新型建筑材料，2009，36( 4) : 15-17高基伟，杨 辉，申乾宏 TiO2 在绿色建筑材料方面的研究进展J 陶瓷学报，2007，28( 3) : 237-239王 程，施惠生，李 艳 纳米 TiO2 光催化功能建筑材料研究进展J 化工新型材料，2011，39( 4) : 10-12董 瑞，沈卫国，钟景波，等 光催化自洁净混凝土研究进展J 混凝土，2011，8: 62-65Meng T，Yu Y C，Qian X Q，et al Effect of nano-TiO2 on the mechanical properties of cement mortarJ Construction and Building Materials，2012，29: 241-245Chen J，Poon C Photocatalytic construction and building materials: From fundamentals to applicationsJ Building and Environment，2009，44:1899-1906Carolina Crdenas，Jorge I Tobn，Claudia Garca，et al Functionalized building materials: Photocatalytic abatement of NOx by cement pastes blended with TiO2 nanoparticlesJ Construction and Building Materials，2012，( 36) : 820-825Chen M，Chu J W NOx photocatalytic degradation on active concrete road surface d from experiment to real-scale applicationJ Journal ofCleaner Production，2011，( 9) : 1266-1272Ballai M M，Yu Q L，Brouwers H J H Experimental study of the NO and NO2 degradation by photocatalytically active concreteJ CatalysisToday，2011，17( 161) : 175-180李 丽，钱春香 南京长江三桥光催化功能 性混凝土路去除 汽 车排放氮氧化物的研 究J 河 南 科 技 大 学 学 报，自 然 科 学 版，2009，30( 1) : 49-52关 强，陈 萌 公路水泥混凝土路面喷涂纳米 TiO2 净化机动车排放污染物研究J 公路交通科技，2009，26( 3) : 154-158 钱春香，赵联芳，付大放，等 路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化物J 硅酸盐学报，2005，33( 4) : 422-427 钱春香，赵联芳，付大放，等 水泥基材料负载纳米 TiO2 光催化反应动力学模型研究J 安全与环境学报，2005，5( 2) : 60-64910111213141516第 3 期朱化雨等: 光催化水泥基材料研究进展447171819202122贾陈忠，刘王明晖，聂松 TiO2 光催化氧化技术在水处理中的研究进展术J 广州化工，2012，40( 4) : 5-7晶，李 静 光催化技术在水处理中的研究进展J 能源与环境，2012，2: 51-52张一兵，汪华丽，谈 军 铁掺杂二氧化钛光催化降解硝基苯的动力学研究J 硅酸盐通报，2011，6: 1459-1463田琳琳，姚兰芳，许瑞清，等 CTAB、Fe3 + 掺杂介孔 TiO2 纳米复合薄膜光降解甲基橙的研究J 硅酸盐通报，2011，2: 261-265李英勃，丁 黎 水泥固定 TiO2 光催化降解苯酚水溶液的研究J 安全与环境学报，2003，3( 2) : 47-49Ruot B，Plassais A，Olive F，et al TiO2 -containing cement pastes and mortars: Measurements of the photocatalytic efficiency using a rhodamineB-based colourimetric testJ Solar Energy，2009，83: 1794-1801Chen J，Kou S C，Poon C Photocatalytic cement-based materials: comparison of nitrogen oxides and toluene removal potentials and evaluation of self-cleaning performanceJ Building and Environment，2011，46: 1827-1833Maury-ramirez A，Demeestere K，Debelie N Photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticle coatings applied on autoclaved aerated concrete: Effect of weathering on coating physical characteristics and gaseous toluene removalJ Journal of Hazardous Materials，2012，211-212: 218-225董 祥 胶粉负载型路面尾气降解复合材料的路用性能J 建筑材料学报，201l，14( 6) : 781-786孔德玉，杨 杨，吴炎平，等 纳米 TiO2 引入方式对透水混凝土路面砖性能的影响J 混凝土与水泥制品，2009，( 1) : 58-60孙凤英 纳米 TiO2 光催化降解汽车尾气中的 NOxJ 东北林业大学学报，2009，37( 2) : 65-662324252627櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒( 上接第 443 页)2425钱文勋，蔡跃波 活性激发过程中粉煤灰硅氧多面体结构变化的核磁共振研究J 材料科学与工程学报，2004，22 ( 4) : 561-563Shao-Dong Wang，Karen L Scrivenerb，29 Si and 27 Al NMR study of alkali-activated slag J Cement and Concrete Research，2003，33( 5) : 769-774Brunet F，Charpentier T，Chao C N，et al Characterization by solid-state NMR and selective dissolution techniques of anhydrous and hydratedCEMV cement pastesJ Cement and Concrete Research，2010，40 ( 2) : 208-219Charlotte Porteneuve，Helene Zanni，Christian Vernet，et al Nuclear magnetic resonance characterizationof high- and ultrahigh-performance concrete application to the study o