石墨烯深度行业分析.doc

石墨烯深度行业分析石墨烯产业化大幕拉开，以石墨烯新材料应用创新推动传统行业升级将是未来三年主旋律。从行业基本面来看，石墨烯已经突破了制备的瓶颈，粉体和薄膜材料两大细分领域已经涌现出了一批优秀的企业，未来石墨烯的发展思路将是以应用创新为切入点推动传统行业向高性能材料升级，消费电子、锂电池、超级电容、橡塑、涂料等细分行业出现部分优势企业通过添加石墨烯材料大幅提升传统产品性能。“粉”石墨烯粉体材料制备工艺类化工属性，将以添加剂的形式提升传统产品性能。从制备工艺来看，石墨烯粉体制备工艺更多表现为类化工生产线的特点，大规模制备石墨烯的工艺有望很快得到突破。以粉体应用为主的行业包括防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、消费电子散热片等。石墨烯粉体将主要以添加剂的形式与传统产品混合，结合石墨烯特殊的物理化学特性生产具备更多功能、更高性能的新产品。“膜”石墨烯触摸屏只是开始，传感器类应用更值得期待！从制备工艺来看，石墨烯膜材料一般采用CVD方法，与粉体相比可以获得更大比例的单层石墨烯，产线洁净度要求高，具备消费电子产线属性。从行业应用来看触摸屏目前仍是主要出货产品形态，但是向3D touch传感器等新应用更值得期待！我们认为尽管石墨烯电路等纯石墨烯器件仍旧具备较长的产业演进过程，但是石墨烯传感器已经具备了量产条件。一、界定石墨烯：产业和学界的不同定义1.学界定义石墨烯：单层碳原子构成的新材料石墨烯是由sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体，通俗来讲就是单层碳原子组成的单层石墨，其厚度仅为0.334nm。石墨烯最早被发现是在2004年，并获2010年度诺贝尔物理学奖。目前学术界对石墨烯的研究仍然集中在对单层石墨烯的性能表征和应用上。严格单层石墨烯的制备和表征仍是非常大的难题。而产业推广则以石墨烯应用产品为主，以最终产品的性能为导向，两者有很大区分。2.产业界定义石墨烯：满足功能即可，不局限于单层石墨烯是人类已知的最薄最坚硬的纳米材料，强度是钢铁的数十倍，同时还具备良好的拉伸性。导热系数高达5300W/mK，高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs，而电阻率只约10-6cm，比铜或银更低，是目前世上发现的电阻率最小的材料。同时还具备极大的比表面积。由于其优质的特性，石墨烯可被广泛应用于锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等方面。严格意义上，单层的石墨烯才被称为“石墨烯”，其大部分优异的物理特性只有保持在纳米层级上才能有所体现。根据石墨烯层数的不同，其表现出来的特性将发生急剧的变化。以强度为例，1mm厚的石墨包含约300万层的石墨烯，但石墨的强度绝对不是石墨烯强度的简单叠加。从微观特性到宏观应用的过程，是石墨烯产业化应用必须面对的问题之一。目前，大多数被实际使用的石墨烯材料是一个统计学的概念，一般情况下定义碳原子层在110层以内即为石墨烯材料。产业应用以添加了石墨烯的最终成品的形式推广，而非原始的石墨烯原材。3.全球化的创新驱动：我国石墨烯产业化领先国际在石墨烯发展的初期，来自政府的支持是推动石墨烯行业飞速发展的重要力量之一，自石墨烯被发现以来，各国政府不断加大对石墨烯研究的支持力度。早在2008年7月,美国国防部高级研究计划署(DARPA)就发布了总投资额为2200万美元的碳原子射频应用项目，主要开发超高速和超低能量应用的石墨烯基射频电路，即用石墨烯制造电脑芯片和晶体管。美国国家科学基金会（NSF）2009年5月发布了石墨烯基材料超级电容器应用项目，致力于开发石墨烯基电子材料，提高超级电容器性能，使其具有较高的能量和功率密度。美国俄亥俄州研究商业化资助项目(ORCGP)资助Nanotek Instruments公司约35万美元用于锂离子电池用纳米石墨烯复合电极的商业化生产。2013年3月欧盟委员会宣布, 石墨烯和人脑工程两大研究每项将获得10亿欧元的资助。这是欧盟有史以来最大的研究资助类项目。2014年2月初，欧盟未来新兴技术(FET)石墨烯旗舰计划发布了首份招标公告和科技路线图，介绍了拟资助的研究课题和支持课题，短期以石墨烯在粉体添加剂与光电设备中的规模化应用为目标，而长期将实现石墨烯对于硅的替代，成为新一代超微型晶体管的基础材料。中国石墨烯行业的发展也获得了政府强有力的支持。在国家战略指引下，国家在“十二五”规划中间明确将新材料列为重要的战略新兴产业；国家自然科学基金委员会已经陆续拨款超过3 亿元资助石墨烯相关项目；国家引导石墨烯产业成立了中国石墨烯产业技术创新战略联盟，联盟常务理事单位分别对石墨烯技术路线、标准战略、专利布局、国际合作和产业促进进行支持和合理引导。2015年10月23日，习近平主席参观英国曼彻斯特大学石墨烯研究院，为石墨烯行业发展站台。重点领域技术路线图进一步明确了未来十年我国石墨烯产业的发展路径，总体目标是“2020 年形成百亿产业规模，2025 年整体产业规模突破千亿”。重点发展领域包括：石墨烯基电极材料在电动车领域应用，石墨烯基防腐材料在海洋工程领域应用，石墨烯薄膜在柔性电子领域应用，石墨烯基散热材料在光电领域应用，以及石墨烯材料的规模化制备技术。石墨烯产业化时期，我国主要以中小型企业作为主要推动角色，行业应用呈现百花齐放的局面。我国石墨烯行业极具发展潜力，且研发与产业化进展都已经走到了世界前列。从上游原材料来看，我国石墨矿储量丰富，根据 2013年数据，已探明的全球天然石墨储量约 1.31亿吨矿物量，中国储量约为 5500 万吨，占全球储量的 41.98%，我国在石墨烯产业上具有天然的优势。从石墨烯专利布局来看，我国专利受理数量大幅领先于随后其他各国家与地区，占据了46%的份额。从产业化的进展来看，我国也已经走到了世界前列，特别在涂料、复合材料、触摸屏、锂电池等领域的应用技术已经逐步走向成熟。从石墨烯企业规模特征来看，国内石墨烯行业中小型、初创型企业占比较大，推动机制相对灵活。部分以高校教授为核心团队的创业团队，凭借产学研良好结合的先发优势，已经率先积累了较多石墨烯的核心技术与专利，并进入了快速发展的产业化阶段。而国外更多以IBM、三星等大型企业为主，而且研究领域更多的集中在更前沿的石墨烯晶体管与芯片领域，进展相对缓慢。目前，我国石墨烯企业已超过百家，并在常州、无锡、青岛、深圳等地形成产业集群。二、石墨烯的制备：粉体和膜材是完全不同的工艺从下游产品形态来看，石墨烯产品分为石墨烯粉体与石墨烯薄膜。两者在原材料、制备方法与下游应用各方面都各不相同，完全可以看做两种不同的材料。石墨烯粉体主要由1-10层的石墨烯微片构成，外观成黑色粉末状，常用作添加剂应用于锂电池、复合材料、涂料、超级电容器等领域。石墨烯薄膜则为单层或多层碳原子构成的薄膜，具备良好的柔韧性、导电性与透光性，目前主要用于电子领域，如触摸屏、传感器等。目前石墨烯具备多种制备技术，其中最为常用的分别是氧化还原法、化学气相沉积法、物理剥离法和外延生长法，其中氧化还原法与物理剥离法常被用作制备石墨烯粉体，而化学气相沉积法与外延生长法常被用作制备石墨烯薄膜。石墨烯粉体制备工艺类似于化工产业，而石墨烯薄膜制备工艺更类似于电子产业。a-氧化还原法的主要原理是利用天然的或者人工制备的石墨材料，通过插入含氧基团，减弱石墨中每一单层之间的相互作用，扩大石墨中的层间距；在搅拌或者超声的帮助下，解理成单层的氧化石墨烯，形成稳定的悬浮液；然后可利用还原的方法，得到石墨烯悬浮液或者进一步分离干燥得到石墨烯粉体材料。b-物理剥离法是一种利用外界媒质与石墨烯之间的摩擦和相对运动，从而吸收能量克服石墨层间作用得到石墨烯薄层材料的方法。c-化学气相沉积法是反应前驱体在高温、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在具有催化特性的固态基体表面，进而制得薄膜材料的工艺技术。CVD是目前工业上应用广泛的一种大规模制备薄膜材料的技术，也广泛应用于石墨烯薄膜的制备。d-外延生长法是指在一个现有的晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。根据生长石墨烯所选基底材料不同，可分为SiC外延法和金属外延法等。外延生长法能获得较高质量的石墨烯薄膜，然而该方法制备条件苛刻，均要求在高温、高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行，制得的石墨烯很难从衬底上分离出来，因此该方法很难成为大规模低成本制备石墨烯的工业方法。三、石墨烯粉体：以添加剂身份改造诸多传统材料行业1.石墨烯在锂电池的应用：导电添加剂已开始批量供货目前，发展和改进锂离子电池的主要方向是提高电池容量与充放电性能，提高电池的安全性并降低电极材料成本。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等组成，而决定锂离子电池整体电化学性能的关键是电极材料。石墨烯在锂电池中主要有三种应用，分别是作为正负极材料导电添加剂，用在铜箔或铝功能涂层以及作为电极材料。在锂电池导电添加剂应用方面，锂离子电池目前常用的导电添加剂为炭黑与碳纳米管。与炭黑与碳纳米管相比，石墨烯具备高电子迁移率、超高电荷载流子迁移率，是作为导电添加剂的理想材料，可显著降低电池内阻，提高倍率性能与循环寿命。石墨烯已经作为一种新的添加剂被广泛研究与验证，但目前更多是与炭黑、碳纳米管混合一起，而不是实现完全的替代。将石墨烯和炭黑混合后作为导电添加剂加入锂电池，可以有效降低电池内阻，提升电池充放电性能和循环寿命。随着新能源汽车产量的迅猛增长，市场对于高端导电添加剂品需求也将呈飞速提升态势。预计到2018年，石墨烯导电剂用量将达500吨，其在锂电池导电剂材料中占比也将逐步提高。以目前导电浆料中约5wt%含量的石墨烯来估算，2018年对应的石墨烯导电浆料需求量在10000吨以上。目前石墨烯生产企业以石墨烯浆料的产品形式供货电池厂。在锂电池电极材料应用方面，石墨烯负极材料主要以石墨烯复合材料为主。石墨是现在锂电池普遍采用的负极材料。石墨具有结晶的层状结构，易于锂离子在其中的嵌入/脱嵌，形成层间化合物LiC6，是一种性能稳定的负极材料，但其理论容量不足，限制了电池的容量。石墨烯以独特的二维蜂窝状晶体结构具备高比表面积与载流子迁移率，在储锂方面有很大的优势，即锂离子在脱嵌过程中可逆性强,降低循环比容量的损耗，大大提高了电池的库伦效率和循环比容量。石墨烯可以进一步制备成硅碳复合负极材料，将充放电性能再次提升一个台阶。三星研究团队通过在电池的硅表面覆盖石墨烯制作“硅阴极材料”，把电池的能量密度提到高现有电池的至多2倍。2.石墨烯涂料：高端防腐涂料市场增长迅速石墨烯本身具备的高比表面积、高导热导电性、稳定的化学性能以及优异的力学性能，其作为添加剂可以全方位的提升涂料的综合特性。在常用的环氧防腐涂料中添加石墨烯可以使涂料具备阴极保护效应，使得其防腐性能优于现有的重防腐涂料，且具备更强的韧性、附着力与耐水性，十分适合应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备、市政设备等投入大且对防腐性能要求高的领域。其他方面特种应用比如：当石墨烯添加到传统导电涂料中时可以增加导电涂料的导电性能与物理特性；也可以作为阻燃涂料添加剂与导热涂料添加剂。目前我国常规防腐涂料产量年均复合增长率在15%-20%，重防腐涂料产量增长速度保持在15%左右。2015年我国常规防腐涂料、重防腐涂料产量将分别达到300万吨和150万吨左右，防腐涂料总产量达到450万吨左右。据此估计，到2017年或可达600万吨以上。按1%的防腐涂料中添加5%的石墨烯，也有数千吨的需求量。石墨烯作为一种优良的添加剂，可以全面的提升涂料性能，未来在高端防腐涂料、导电涂料、防火涂料等领域可大放异彩。3.石墨烯高分子复合材料：散热市场极具爆发力石墨烯本身具备良好的力学性能、导电性与导热性。当添加至高分子材料中时，也能很好的改善材料的各类特性。a-力学特性。石墨烯具备优异的力学性能，添加到聚合物中时能够改善材料的拉伸强度、断裂伸长率、硬度等。据研究表明，当PVC/石墨烯复合材料中石墨烯占比达到2%时，复合材料的拉伸强度提升了130%，对于材料的力学特性有很好的改善。b-电学特性。石墨烯导电能力优秀，添加到复合材料中可以使绝缘体成为可导电塑料。c-热学特性。在复合材料中添加石墨烯粉体，可以极大的改善材料的导热性。其作为导热改性填充材料比氧化锌粉等无机材料效果要高10倍以上。石墨烯改性塑料应用广泛，市场空间大。以PVC材料为例，我国每年PVC塑料产量约为1800万吨，按1%的PVC材料添加5%的石墨烯来测算，单PVC塑料领域对石墨烯的需求就有接近万吨级别。除塑料材料之外，其他高分子材料如橡胶等对石墨烯需求量也十分巨大。目前橡胶领域的传统添加剂为炭黑，石墨烯作为炭黑的一种取代材料，能直接提高下游应用产品的性能。目前全球炭黑约有70%用于轮胎制造，20%用于其它橡胶生产，其余10%用于塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业。2013年全球炭黑产量约为1154万吨，预计到2020年将增长到1545万吨左右。石墨烯作为添加剂可以实现塑料、橡胶的性能全面提升，在高端高分子复合材料中拥有良好的应用前景，市场空间极为广阔。在散热材料市场，石墨烯产品极具爆发力，具体可分为石墨烯改性塑料和石墨烯散热片两种产品形式。石墨烯改性塑料具备成本低、重量轻、易加工等特性，且散热效果相差无几，可用作LED散热结构组件、散热管道、消费电子塑料外壳等领域。石墨烯导热性的另一个应用则是作为石墨散热片的替代品，目前石墨散热片广泛应用于消费电子领域，如智能手机、笔记本电脑、LCD电视等等。石墨烯散热片使用石墨烯粉体浆料，涂覆在铜箔上制成，具备比石墨散热片更薄、更柔韧、导热性更好等优点，且成本更低，未来在消费电子市场应用空间广泛。石墨烯作为散热材料，技术成熟且优势明显，将成为率先规模化应用的领域之一。据我们初步测算，单就LED散热组件与消费电子散热片两个领域，假设以10%的渗透率，也具备30亿以上的市场空间，石墨烯散热产品极具爆发潜力。四、石墨烯薄膜：另辟蹊径向消费电子快速渗透1.触摸屏：技术已经相对成熟在显示领域，透明导电膜是很重要的原材料，在实现导电功能的同时不影响显示器件的光学性能。传统的透明导电膜都使用ITO膜（氧化铟锡），而石墨烯薄膜能够实现对ITO膜的完美替代。从性能上看，石墨烯薄膜具备良好的导电性与透光性，与ITO旗鼓相当，但ITO并不具备良好的可弯折性。目前可穿戴设备、移动终端、车载显示、智能家电等对于显示屏与触摸屏提出了弯曲甚至柔性的要求，石墨烯将成为替代ITO薄膜的最佳选择之一。从成本上看，石墨烯原材料来源广泛，价格低，而ITO需要使用贵金属铟，理论成本石墨烯要比ITO低。但ITO已经实现规模化量产多年，且价格不断走低，石墨烯在目前的制备技术情况下，成本不具备明显优势。石墨烯对于ITO的替代将率先出现在柔性显示与可穿戴领域等附加值较高的领域，而不会切入到手机触摸屏等红海市场。2.压力传感器：绕开苹果专利，国内渗透率快速提升苹果在iPhone 6s上发布了3D-touch方案，结合了压力感应、触控动作、UI响应、效果回馈等不同领域的技术，为使用者带来了全新的交互体验。自iPhone 6s发布以后，3D-touch成为了手机界的热点，但在安卓机型上一直未得到广泛的应用。一方面未有厂商给出完善的解决方案，另一方面苹果的专利卡位也限制了3D-touch的导入。常州二维碳素和深圳贝特莱联合推出了石墨烯“Z-Touch”压力触控传感器及3D触控芯片解决方案。“Z-Touch”石墨烯压力触控传感器具有超高灵敏性，根据不同的结构设计，电子消费品用石墨烯压力触控传感器，感应度可覆盖10毫克到5公斤的按压强度；安装于手机和PAD上进行装机调试，可实现多级按压感应、轻按、轻击、指甲敲击、壳体振动等多项功能；可适用于多级按压菜单选择、多种游戏操作体检、真实压力笔迹、压力密码、取代边框按键等各种场景应用环境。一般情况下，石墨烯材料都是作为添加剂或是对原有材料的替代，鲜有自成一款产品。石墨烯压力触控传感器的推出改变了这种局面，未来在柔性可穿戴电子、机器人仿生皮肤、人体医学监测及其他军工领域应用广泛，将成为石墨烯下游应用的杀手级产品。我们认为以高端传感器和可穿戴触控屏为起点，石墨烯将逐渐加快在消费电子端的渗透。3.石墨烯芯片：半导体行业的长期“梦想”石墨烯最大的想象空间在于对于硅的替代，成为新一代的超级计算机芯片材料。石墨烯是一种零带隙半导体材料，具有远比硅高的载流子迁移率, 并且从理论上说，它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等，因此其n型场效应晶体管和p型场效应晶体管是对称的。其具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级。其电子迁移速度极快（室温下可达20 万cm2/Vs，是硅的100 倍），可以制作速度达太赫兹级别的晶体管，作为新一代的超级计算机的芯片材料。石墨烯在半导体材料中的应用属于高级应用，目前仅少数顶尖公司具备该项研发生产能力，其中技术领先的企业是韩国三星和美国IBM。但华讯方舟在2016年4月18日称，已成功做出世界第一块石墨烯太赫兹芯片。虽然距离真正的规模化应用还很遥远，但是说明国内的石墨烯芯片研发能力已处于国际前列。4.石墨烯CVD设备：消费电子端的高弹性环节国内外对于石墨烯的研究热情高涨，其中科研院校大部分精力集中于对石墨烯薄膜生产与特性研究，同时也有部分企业针对石墨烯薄膜在消费电子端的应用做了大量的布局。学校与企业投身石墨烯产业推升了对石墨烯制备设备的需求，CVD设备厂商将率先受益。随着石墨烯薄膜在消费电子领域的产业化不断推进，产能提升必然会推升对石墨烯CVD设备的需求。五、石墨烯产业化大幕拉开：对传统行业的改造效应将逐步显现从2004年石墨烯被发现开始，对于石墨烯的研发便不断升温，2010年诺贝尔物理学奖的颁布更是将行业推向高潮，但在随后的数年当中，对于石墨烯的制备技术研发不断成熟，但是在下游的规模化应用却频频遇冷，对于石墨烯的热情逐渐冷却下来。业外人士与投资者普遍认为，石墨烯实现产业化为时尚早。但经过近期的石墨烯产业链调研，我们发现，石墨烯产业已经进入了产业化的黎明，与外界普遍认知存在巨大的预期差。无论是石墨烯粉体还是石墨烯薄膜，其制备技术已经相对成熟，具备产业化的前提，石墨烯企业扩产积极。石墨烯最早由于制备困难，大多数是实验室生产，产能较低，价格昂贵，曾经一度可达5000元/克，号称“黑金”，成为了制约石墨烯规模化应用的最大瓶颈。近年来，石墨烯粉体与薄膜的制备技术不断成熟。越来越多的石墨烯公司正在进行或已完成中试，准备投入量产石墨烯，如常州二维碳素材料有限公司每年产30000 m2石墨烯透明导电膜的项目、常州第六元素材料科技股份有限公司年产100 吨粉体石墨烯项目、宁波墨西科技有限公司年产300 吨石墨烯项目以及厦门凯纳股份现有年产17吨中试线，并预计在今年建设完成年产2200吨粉体、浆料、塑料等多元化的产线。产能的提升促进了石墨烯价格的不断降低，目前石墨烯粉体的价格已经降至每吨百万元人民币级别。而且随着石墨烯制备技术的升级，以及更多的企业加入到石墨烯行业，石墨烯价格有进一步下降的趋势。产能与价格已不再是制约石墨烯规模化应用的瓶颈。上