1.5万吨年ADC发泡剂污水治理项目可行性研究报告（优秀甲级资质可研报告）

- 1 - 1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目名称 ： *集团 *化工有限责任公司 1.5 万吨 /年 ADC发泡剂污水治理项目 承办单位名称： *集团 *化工有限责任公司 企业性质：国有 法人代表： 1.1.2 主办单位基本情况 *集团 *化工公司是 *煤业集团全资子公司，全国 500 家最大化学工业企业之一。 *化工（集团）有限公司成立于 1995 年3 月，是以原开封化工总厂为核心层，兼并开封市化工研究所、设计室，联合农药厂、开封电石厂成立的有限公司。 2005 年 10 月因企业改制，加盟 *煤业集团。 *集团 *化工公司厂址位于开封市郑汴路，占地面积 540亩。公司现有职工 2806 人，有各类专业技术人员 432人。现有高级工程人员 14 人，中级技术人员 104 人，初级职称 246人。 *集团 *化工有限责任公司是河南省最早采用金属阳极和离子膜法制烧碱的企业，目前烧碱生产能力 18 万吨 /年，氯碱下游产品近 20 个。主要开发、生产以氯系列农药、医药和染料中间体为主的精细化工产品，属于国家“十一五”重点发展的化工行业六大领域之一。 该公司产品结构比较 合理，具有较强的抗风险能力。主要产品有 180000 吨 /年烧碱、 40000 吨 /年泡花碱、 40000 吨 /年盐酸、 50000 - 2 - 吨 /年液氯、 18000 吨 /年氯磺酸、 4000 吨 /年氯化亚砜、 15000 吨 /年 ADC发泡剂、 25000 吨 /年氯乙酸及上百种化学试剂产品等。 *集团 *化工有限责任公司是河南省主要氯碱骨干企业之一，担负着开封市及周边广大地区的电力、纺织、造纸、化工等行业的化工原料供应任务。公司的发展直接影响着开封市及周边地区的经济发展。 2005 年 10 月， *化工（集团）有限公司 企业改制，整体并入 *煤业集团，成为 *集团的全资子公司。资产的并购重组、资源的优势互补，进一步加快了 *集团 *化工公司发展精细化工的步伐，促进了开封市精细化工产业区的建设。 为实现 *集团“十一五”期间在开封建设精细化工产业园区、年收入 50 亿元的远大目标，为构筑河南省中原经济隆起带、打造文化古都、振兴开封经济的宏伟规划， *集团 *化工公司借助 *集团高效、规范的运行机制和雄厚的资源、资金等优势，在“十一五”期间，拟采用先进技术，高起点、高速度地将自身建成一个具有现代化 技术、装备和清洁生产花园式化工企业，将担当起开封精细化工产业园区建设的支撑和主力。 1.1.3 项目提出的背景，投资的目的、意义和必要性 ADC 发泡剂是有机精细化工产品，化学名称偶氮二甲酰胺。 ADC发泡剂是一种比较稳定的发泡剂，分解温度高于 200。该发泡剂无毒性、不污染、不变色、不助然、不易燃、发气量大，在塑料与橡胶中很容易分散，可作位多种塑料及橡胶制品的发泡剂使用。因此ADC发泡剂有着广泛的用途。但是， ADC发泡剂是一种高物耗产品，每生产 1 吨 ADC发泡剂消耗：尿素 2.2吨、液碱（折百） 2.3吨、氯气 1.7 吨、硫酸 1.5 吨及各种催化剂，消耗各种原料多达 8 吨，物 - 3 - 料流失多，造成的污染大。“三废”治理是全国性难题，是 ADC发展的瓶颈，直接影响着 ADC发泡剂行业的发展和生存。 *集团 *化工有限公司原有 ADC发泡剂 5000吨 /年 ,2008年新增 1 万吨 /年生产装置，采用的是气提、吹脱、折点氧化法污水处理装置，通过运行使用后发现，此法运行费用较高，污水治理不稳定，有一些可利用物料没有及时回收，造成浪费。 *集团 *化工有限公司为彻底解决生产污水特别是 ADC 生产污水对环境的影响，促进企业生存和长远发展， 及 时回收可利用物料，节能减排。据此本公司研发了一套 ADC 生产污水治理新工艺。拟投资建设公司污水处理厂。 1.1.4. 可行性研究报告编制的依据、指导思想和原则 编制依据： 1. *集团 *化工有限公司提供的相关资料及任务书。 2. 化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定（ 2006 年修订）。 3.污水综合排放标准 GB8978-1996 4.建筑给水排水设计规范 （ GBJ 15-88） 5.室外排水设计规范 （ GBJ14-87）（ 1997 版） 6.工业企业设计卫生标准 （ TJ 36-79） 7.建筑设计防火规范 （ GBJ 16-87） 8.混凝土结构设计规范 （ GB50010-2002） 9.建筑地基基础设计规范 （ GB50007-2002） 10.构筑物抗震设计规范 （ GB50191-93） 11.给水排水工程结构设计规范 （ GBJ 69-84） - 4 - 12.工业与民用供配电系统设计规范 （ GB50052-92） 13.低压配电装置及线路设计规范 （ GB50054-92） 14. 电 力 装 置 的 继 电 保 护 和 自 动 装 置 设 计 规 范 （ GB50062-92） 编制原则 ： 1. 认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及各部委颁发的现行标准和规范。其中特别注重贯彻执行循环经济及清洁生产的规定。 2. 根据该公司提供的现有产品品种及生产规模以及 ADC 发泡剂发展规模，综合考虑各产品生产及污水的特征，对各股污水采用重点治理、综合平衡、综合利用的设计思路，确保整个系统设计的经济性，充分发挥工程投资的环境效益和社会效益。 3. 污水处理厂设备选择及构筑物设计，充分利用企业现有的污水处理设施及公用工程设施；充分考虑现有产量及以后扩产污水处理量的需要，在设计上留有 余地。 4. 在处理工艺选择上，立足国内外先进及成熟技术，采用自动化程度高、流程简单、运行管理方便、耐冲击负荷的工艺流程。 5. 设备选型上，采用国内成熟的、先进的高效节能设备。 6. 厂区布置充分考虑流程需要及环境要求。厂内附属建筑物设计力求美观大方、简洁明快，并考虑与厂内生产性构筑物以及周围环境相协调。 7. 采用自动化管理运行，做到技术可靠，经济合理，使污水处理厂与整个厂区的现代化水平相适应。 - 5 - 1.1.5 研究范围 本报告是进行 *集团 *化工有限公司 ADC 发泡剂生产污水深度处理工程可行性研究。 其研究范围为：对建设项目的工艺、设备、公用工程、环境保护及投资估算、经济效益等进行分析、论证和评价。 1.1.6 研究的主要过程 本报告结合氯碱生产及 ADC 发泡剂生产，采取“循环经济及清洁生产”的思路，通过对 ADC 生产污水的综合利用研究，将高盐、高 NH3-N 的 ADC 生产污水转化为可利用产品，在此基础上确立 ADC 生产污水深度处理工艺方案。 1.1.7 经济效益 由于本项目为 *集团 *化工有限责任公司的环境治理项目，有一定的直接经济效益，但有较好的社会效益，从根源上杜绝了污水对生产岗位人员和 周围环境的危害，对保护社会生态环境将起到积极的作用。 1.2 研究结论 1.2.1 研究的简要综合结论 1 *集团 *化工有限公司 ADC 生产污水，是公司排放污水中的主要污染源。通过对 ADC 生产污水采取冷却回收联二脲、回收硫酸钠、回收氯化铵、盐酸以及改变洗料工艺，将大幅度降低整个集团公司的污染物排放总量，治理后的污水达标排放。 表 1-1 1.5 万吨 /年 ADC 污水治理前后污染物排放总量 - 6 - 流量 104m3/a CODCr 吨 /a NH3-N 吨 /a S.S. 吨 /a 实际总排放污水 98.40 2058 3936 648.8 污水处理后排放 47.20 28.32 9.44 47.2 削减量 51.20 2029.68 3926.56 601.6 2本可研报告确立的 ADC 发泡剂生产污水处理方案总设计规模为 98.4 万 m3/a。其中：缩合母液为 20 万 m3/a，缩合洗水48 万 m3/a，氯化母液 7.2 万 m3/a，氯化洗水 30.4 万 m3/a（用于氯化配料 7.2 万 m3/a，实排 23.2 万 m3/a）。 综合治理方法： （ 1）缩合母液处理设计规模为 25 万 m3/a，可回收联二脲310t/a、氯化铵 10000t/a，硫酸钠 30000t/a、 冷凝水约（蒸发冷凝水 +蒸汽冷凝水） 330000m3/a，治理后 缩合母液污水达到零排放。 （ 2）缩合洗水 48 万 m3/a， 上一台带滤机代替原来的槽式洗料方法，可减少缩合洗水污水量 24 万 m3/a。 （ 3）氯化母液处理设计规模 7.2 万 m3/a，用于吸收氯乙酸副产氯化氢尾气，能够副产盐酸 8 万 t/a，可自用和外销。 治理后氯化 母液污水达到零排放。 （ 4） 通过采取以上三种方法处理后，剩余的污水为：缩合洗水24万 m3/a、氯化洗水 23.2万 m3/a，合计 47.2万 m3/a。对此污水的治理，我们采用气态膜工艺技术，装置能力为 56万 m3/a裕量为 1.2，通过治理后（ NH3-N 含量 25mg） 达标排放，同时可回收硫酸铵（折100%） 7500 t/a。 - 7 - 3该项目建成后，可减少污水排放量 51.2 m3/a， 不但解决了 *化工公司生产污水治理问题，也为国内 ADC 发泡剂同行业的污水治理走出了一条循环利用的经济道路。 1.2.2 存在的主要问题和建议 建议集团公司进一步优化 ADC 生产工艺及生产管理，简化治理方法，降低水耗。从而降低污水治理成本。 附主要技术经济指标： 表 1-1 主要技术经济 指标表 序号 项目名称 单位 数量 备注 一 污水处理规模 万 t/a 98.40 其中回收： 1 硫酸钠 万 t/a 3.00 2 氯化铵 万 t/a 1.00 3 盐酸 万 t/a 8.00 自用 3 万t/a 4 连二脲 t/a 310 折 ADC300吨 5 硫酸铵（折 100%） t/a 7500 自用 6 可用水 万 t/a 33.00 二 年操作时间 小时 8000 三 主要材料，燃料消耗 1 硫酸铵 t/a 13000 自产： 7500 t 2 烧碱 t/a 4862 自产 3 硫酸 t/a 5664 4 氯化氢 t/a 7920 自产 5 絮凝剂 t/a 58 自产 6 助凝剂 kg/a 566 7 蒸汽 万 t/a 15.0 自供 四 公用动力消耗量 - 8 - 1 平均用水量（新鲜水） m3/a 18560 2 供电 3 设备容量 kw 747 4 年耗电量 万 kw h 568.80 5 供汽 最大用汽量 t/h 20 平均用汽量 t/h 18.75 五 三废排放量 1 废气 2 污泥排放量 t/a 100 六 运输量 (汽车 ) t/a 95500 1 运入量 t/a 5500 2 运出量 万 t/a 9.00 七 全厂定员 人 160 1 其中：生产工人 人 147 2 管理人员 人 13 八 总占地面积 m2 4530 其中 1 建筑占地面积 m2 1082.50 2 ADC 污水处理池占地面积 m2 840 九 工程项目总资金 万元 3590.48 1 固定资产投资 万元 3460.48 （ 1）建设投资 万元 3351.98 （ 2） 建设期利息 万元 108.50 2 流动资金 万元 130 3 其中铺底流动资金 万元 39 4 项目总投资 万元 3499.48 十 年销售及其他收入 万元 4011.24 十一 成本和费用 1 年均总成本费用 万元 3726.30 2 年均经营成本 万元 3416.12 3 年均利润总额 万元 284.94 十二 年均销售税金 万元 0 - 9 - 十三 财务评价指标 1 投资利润率 % 7.94 2 销售额 利润率 % 9.19 3 投资回收期（含建设期） 年 8.6 4 全员劳动生产率 万元 /人 25.07 十四 清偿能力指标（含建设期） 年 6.1 2 污水处理设计水量、水质及排放标准 2.1 现有工程基本情况 *集团 *化工有限责任公司是以氯气、烧碱及其衍生物为主导产品的基础化工原料生产企业，主要生产机构由离子膜烧碱、氯磺酸、氯乙酸、氯化亚砜、氯产品、 ADC 发泡剂、供电、供汽、节能、试剂、泡花碱、氢气、试剂、机修等 14 个分厂组成。基本情况见表 2 1。 表 2-1 *(集团 )有限公司工程基本情况一览表 序号 项 目名称 内 容 1 建设地点 开封市郑汴路 40号 2 占地面 36万平方米 - 10 - 积 3 用水来源 公司自备深水井 4 公共设施 锅炉房、配电房、仓库、供水站等 5 工作制度 年工作日 330 天，每天 24 小时，全年约 8000小时 6 劳动定员 2806 人 7 环保工程 处理能力为 5061m3/d的污水处理站，锅炉烟尘除尘系统 8 排水方案 污水处理站处理后排入马家河，最终入惠济河至淮河 2.2 现有工程给排水情况 现有工程工业总用水量 1681.2 万 m3/a，其中新鲜用水量221.2 万 m3/a，循环水用量为 1460m3/a，水循环利用率 86.84 %。上述用水损耗量为 52.5 万 m3/a，排水量为 168.7 万 m3/a。其中ADC 发泡剂排放污水 98.4 万 m3/a。现有工程用排水情况见表 2 2。 表 2-2 现有工程给排水情况一览表（万 m3/a） 类 别 数 量 备 注 用水总量 1681.2 包括：生产、职工 - 11 - 用 水 0 生活、锅炉、绿化等。 其中：一次水用量 221.20 循环水用量 1460 水循环利用率（ %） 86.84 排 水 排放水总量 168.70 指排入地表水环境中的水量。其中ADC 生产排水98.40 万 m3/a 损 耗 损耗总量 52.5 包括：产品带走、蒸发、下渗、人体消耗、水循环系统消耗等。 其中：生产损耗 44.4 锅炉损耗 2.0 生活损耗 0.4 其它损耗 5.7 2.3 现有处理工艺 目前公司烧碱、氯产品、氯磺酸、供汽等分厂产生的生产和生活污水采取自动酸碱调节 -沉淀处理。 ADC 发泡剂生产污水，公司已于 2001 年建设了一套污水处理装置，采用加石灰中和 -沉淀 -两级吹脱的方法，对污水中主要污染物 NH3-N 进行处理，经过上述工艺处理后公司污水混合后达标排放。 由于 *集团东大化工有限公司于 2008 年新建成 10 万吨 /年离子膜烧碱、 1 万吨 /年 ADC 发泡剂、 2 万吨 /年氯乙酸等项目。 - 12 - 原有的污水处理装置只是对污水进行被动的处理，可利用原料不能及时回收，造成运行费用高，企业负担重，因此要采取新的污水治理工艺，建设新的污水处理厂。 2.4 排放标准 本项目建成后， *集团 *化工公司 ADC 发泡剂生产污水除回收一些可利用的物料外，还可减排污水量 51.2 万 m3/a，而其它污水均能达到污水综合排放标准 GB8978-1996 表四 二 级标准要求。 表 2-3 1.5 万吨 /年 ADC排放污水水质、水量一览表 处理 方法 名 称 水 量 m3/a PH COD SS 氨 氮 浓度（ mg/l） 排放量（ t/a） 浓 度 （ mg/l） 排放量（ t/a） 浓 度 （ mg/l） 排放量（ t/a） 综合 处理前 ADC污水 984000 69 2091 2058 659 648.80 4000 3936 综合 处理后 排放污水 472000 69 60 28.32 100 47.20 20 9.44 排放标准表四二级标准 69 150 150 25 3 项目工艺方案及规模 3.1 生产规模和产品方案 根据 *集团 *化工有限公司提供的现有氯碱产品品种、生产规模，综合考虑各产品生产及污水的特征，采用重点治理、综合平衡、综合利用的工艺思路，确保 ADC 生产污水处理系统技 - 13 - 术的可行性，充分发挥工程投资的经济性 *集团 *化工有限公司 ADC 污水处理工艺的确定，将根据 ADC 发泡剂生产污水的水质特征（参见表 3-1），采取改变工艺和 清浊分流治理的模式： 1对于 NH3-N 浓度较高的 ADC 发泡剂生产缩合母液，采取联二脲回收 蒸发浓缩回收硫酸钠 冷却回收氯化铵 母液循环使用的工艺路线。 2对于 NH3-N 浓度较低的 ADC 发泡剂生产缩合洗涤水，首先采用带滤机代替洗槽减少洗水量 剩余部分采用气态膜工艺路线。 3. 对于氯化母液用于吸收氯乙酸的氯化氢尾气制取副产盐酸。 4对于氯化冲洗水采用气态膜工艺路线。 本报告将对年产 15000 吨 ADC 发泡剂生产污水治理工艺进行可行性研 究。需处理的废水量见表 (表 3 1) (表 3 1) 1.5 万 t/aAC 生产废水排放数据 序号 名称 水 量 （ T/H） NH3-N (MG/L) COD (MG/L) 盐类 （ %） NACL (%) 1 缩合母液 25 1 万 2万 3000 8000 (NH4)SO4 (6.5%) 5.7 2 缩合 60 2000 1000 (NH4)SO4 2.2 - 14 - 洗水 4000 3000 (2.5%) 3 氯化 母液 9 1000 4000 2000 5000 HCI (约 17%) 4.5 10 4 氯化 洗水 38（氯化配料用9） 500 2000 500 2000 HCI (2 5%) 1.5 3.2 3.2 工程 设计 规模 按 1.5 万吨 /年 ADC 产品规模，配套 ADC 污水深度处理装置： 1.气态膜工艺技术设计规模为 70 m3/h （ 56 万 m3/a），需要处理污水（缩合洗水 +氯化洗水）量 59 m3/h（ 47.2 万 m3/a）裕量系数 1.2，可回收硫酸铵 0.938 t/h（ 7500 t/a）。 2. 缩合母液回收装置 31.25 m3/h（ 25 万 m3/a），可回收联二脲 38.75 kg/h（ 310 t/a）、硫酸钠 3.75 t/h（ 30000 t/a）、氯化铵 1.25 t/h（ 10000 t/a）、回收（蒸发 +蒸汽）冷凝水 41.25 t/h（ 330000 t/a），用于缩合洗料和锅炉用水。 3.改变缩合洗料工艺，采用 带滤机代替原来的槽式洗料方法 可减少洗料污水量 30m3/h（ 240000 t/a）。 4. 氯化母液回收装置 9 m3/h（ 72000 m3/a）副产盐酸 80000 t/a。 3.3 技术改造项目特点 通过本项目的改造不但解决污水达标排放的问题，而且还可 - 15 - 以回收大量的物料制成有价值的产品。同过项目改造前后对照表，便可以更加了解本项目技术方案的优越性 。 表（ 3 2） 项目改建前后对比表 序号 生产规模（ T/A） 产品名称 改造前 改造后 1 缩合母液 200000m3/a 气提、中和排放 回 收 联二脲310t/a 产硫酸钠30000t/a 产氯化铵 10000t/a 2 氯化母液 72000m3/a 气提、中和排放 盐酸(28%) 80000 t/a 3 缩合洗水 480000 m3/a 气提、中和排放 采用带滤机洗涤可节水 240000 m3/a 采用气态膜处理可回收硫酸氨 7500 t/a 4 氯化洗水 232000 m3/a 气提、中和排放 5 缩合洗料用一次水 24 万m3/a 改造后用冷凝水送缩合洗料，可节约一次水为 24 万 m3/a - 16 - 6 总排水量 98.4 万 m3/a 改造后为 47.2 万 m3/a , 减少排水量 51.2 万 m3/a 7 回收（蒸发 +蒸汽）冷凝水量 无 可回收（蒸发 +蒸汽）冷凝水量33 万 m3/a - 17 - 4 工艺技术方案 ADC（ Azodicarbonamide，偶氮二甲酰胺） 发泡剂广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、 ABS 以及各种塑料、橡胶等 的发泡。具有性能稳定、不易燃、无污染、无毒无味、分解温度可调节、不影响固化等特点，应用广泛，具有广阔的应用和生产前景。 ADC 发泡剂是氯碱行业中派生出的精细化工产品，其主要生产原料为尿素和氯碱产品 Cl2、 NaOH。 尿素 尿素、 H2SO4 Cl2 Cl2 NaClO ADC NaOH 成品 母液、冲洗水 母液、 ADC洗涤水 图 4-1. ADC 发泡剂生产工艺流程图 次钠合成 肼合成 缩合 氧化 干燥 - 18 - 在 ADC 发泡剂生产过程中，缩合工段产生含有高浓度氨态氮、无机盐的缩合母液。由生产工艺流程图（图 4-1）可知，次钠合成工段和肼合成工段都产生无机盐 氯化钠，缩合工段产生无机盐硫酸铵，而氯化工段则产生盐酸型污水。反应原理如下： 次钠合成 ： NaOH + Cl2 NaClO + NaCl + H2O 肼合成 ： NaOH + NaClO + NH2CONH2 NH2NH2 H2O + Na2CO3 + NaCl 缩合 ： NH2NH2 H2O + H2SO4 （ NH3NH3） SO4 + H2O （ NH3NH3） SO4 + NH2CONH2 NH2CONHNHCONH2 +（ NH4）2SO4 氯化 ： NH2CONHNHCONH2 + Cl2 NH2CON=NCONH2+2HCL 肼合成工段产生的 Na2CO3被回收，剩余的无机盐氯化钠被带入到缩合母液中，和缩合工段产生的硫酸铵一起排出。根据大量取样分析，开封东 大化工（集团）有限公司ADC 发泡剂生产的污水水量、水质，见表（ 3-1）。 1. 缩合母液 具有较高含盐、氨氮的特征。 其中主要以 Na2SO4、 NaCl、（ NH4） 2SO4为主。经检测其中 NaCl 含量达到 57g/L，NH3-N 20g/L， SO42-含量高达 65 g/L。 2缩合冲洗水中各物质的含量是缩合母液的 1/10 1/100。 3. 氯化母液中主要含有一定浓度的 HCl=15 17%左右及NH3-N。 4氯化冲洗水主要含有一定浓度的 HCl=2-4%左右及 NH3-N。 5 ADC 生产污水主要污染物为各类无机盐、 NH3-N。 4.1 工艺技术方案的选择 - 19 - 4.1.1 国内外高氨氮治理工 艺技术概况 目前脱除污水中氨态氮技术主要有：吹脱法（含汽提）、折点氯化法、离子交换法、生物硝化脱氮法、土地处理法等多种方法。 根据网上和国内 ADC 发泡剂行业调查，目前国内对 ADC 发泡剂缩合母液的处理研究，主要有以下几方面： 1蒸发浓缩回收芒硝（十水硫酸钠）工艺。缩合母液中含有大量的硫酸盐，加碱脱氨后回收芒硝。该工艺运行成本较高，回收物质价值不大，而且对氯碱或其它行业生产没有太大的意义。 2加碱吹脱 水洗回收稀氨水工艺。实际证明，常温下水洗得到的稀氨水浓度一般不超过 2 3%，产生的低浓度稀氨水量极大，对 厂家而言根本没有使用价值，而且不能直接排放，成为更大的污染源。 3氧化工艺。一般情况下，氧化工艺适用于低浓度氨氮污水化处理。而利用氯碱行业中产生的次氯产品氧化缩合母液中的高浓度氨氮和有机物，所需量极大，而一般氯碱企业的次氯产品产量远远不能满足要求。 上述第 2、 3 种污水处理工艺，仅片面地考虑缩合母液中高浓度氨氮的去除，而处理后的污水中仍含有复杂高浓度的无机盐，抑制后续的污水生化处理。因此目前全国二十多家 ADC 发泡剂生产企业，没有一家是真正意义上的完全处理，更谈 不上对ADC 生产污水的综合回收利用。 ADC 发泡剂生产过程中产生的污水如此难以处理，已严重阻碍了 ADC 发泡剂行业的进一步发展。 - 20 - 年产 15000 吨 ADC 发泡剂，每天需要处理约 2952m3ADC 发泡剂生产污水。按照常规的污水处理工艺，类似于 ADC 发泡剂这种含有较高浓度 NH3-N 和无机盐的污水一般采用“脱氨 生化系统处理 达标排放”的处理方法。污水经过加碱脱氨后，氨态氮浓度仍然较高，生化系统必须增设脱氮功能。污水中的无机盐（ NaCl）要达到可以生化的浓度（ Na+浓度 2000 3000mg/L，（见表 4.1-1），至少必须稀释 10 倍。 表 4-1 Na+浓度对污泥活性的促进及抑制作用范围 离 子 促 进 中度抑制 强烈抑制 （浓度 mg/L） 钠 100 200 3500 5500 8000 如此，必须建立一个日处理量至少在 5-6 万吨 /日左右的污水处理厂，才能满足要求。对 ADC 发泡剂生产污水进行试验，发现其中 NH3-N 的浓度与 CODCr浓度是相关的。同时根据 ADC 生产工艺分析，其污水中可生化碳源极少，为维持正常的生化处理过程，还需另外补充碳源。因此，该种污水采用物化预处理加生化二级处理，理论上 是不可行的。 一个生产 15000 吨 /年 ADC 发泡剂的企业，其 ADC 生产污水如果不处理，直接排放，每年将向自然水体中排放约 3936 吨的氨态氮，使自然水体富营养化，危害整个生态环境。同时每年还向自然水体排放无机盐（折合为 NaCl）约 5 万吨，这是资源的极大浪费。 - 21 - 我们此次选择的工艺技术方案是“ ADC 发泡剂生产污水综合利用新工艺 ”以废治废，在治理过程中回收有经济价值的硫酸钠、氯化氨、硫酸氨、联二脲、盐酸等完全回收利用，变废为宝，节约资源，从 而促进 ADC 发泡剂行业的发展。 4.1.2 工艺技术方案的比较和选择 工艺技 术描述 *集团 *化工有限责任公司在 1.5 万吨 /年 ADC 发泡剂污水治理过程中采用了缩合母液中回收联二脲、硫酸钠、氯化氨工艺技术。氯化母液生产盐酸工艺技术。用带滤机代替槽式洗料工艺技术。用气态膜深度治理缩合洗水、氯化洗水达标排放并回收硫酸氨工艺技术。 *集团 *化工有限公司 ADC 生产每天排放近 2952m3 的高浓度氨氮污水（ NH3-N 平均含量为 4000mg/L），如此大流量含较高 NH3-N 的 污水无论采用上节所述哪一种脱氮方法都不经济，而且氨氮的总体去除效率有所下降。我们所采取的技术方案是： 1. 缩合母液及联二脲洗涤水的切分 ADC 发泡剂生产过程中，缩合工段缩合母液排放后剩下的联二脲还需进一步用水洗涤，将母液与联二脲洗涤水切分开，即得到污染物浓度悬殊很大的两股污水，切分后缩合母液及联二脲洗涤水平均水质和氯化母液与氯化洗水切分开后的平均水质列于表 3.3-1。 缩合母液及联二脲洗涤水被切分后，将给 ADC 发泡剂生产过程中联二脲污水的处理带来极大的便利与效益。我们从母液中可以回收联二脲、硫酸钠、氯化氨等产品。此工艺技术我们公司已做过中试，技术成熟。 - 22 - 2. 氯化母液和 ADC 洗涤水的切分 氯化母液处理的方 法有： （ 1）母液利用法 ：把母液直接回用，不需增加回收设备，工艺简单，且可降低后续工序硫酸消耗，现已在大多数 ADC 生产厂家应用。由于酸浓度低，母液利用仅占总量的 三分之一，剩余的三分之二 母液仍需采取物理或化学方法处理。 （ 2）石灰石过滤中和法：氯化 母液 以石灰石过滤中和至中性后与缩合母液及洗水混合生成二水石膏回收利用。所需设备简单，但占地面积大，回收石膏后的污水还需更进一步处理后方可达标排放。 （ 3）提浓法， ADC 发泡剂生产过程中，氯化工段氯化母液排放后剩下的 ADC 还需进一步用水洗涤，将母液与洗涤水切分开，即 得到污染物浓度悬殊很大的两股污水，切分后 氯化母液中通入副产氯化氢（氯乙酸尾气）气体，吸收至盐酸浓度合格后自用或销售。母液全部提浓，且可以用氯化洗水作为尾气吸收用水，不引入一次水，节约水资源，降低处理费用。该方法具运行费用低，回收率高，经济效益好，占地面积小等优点。缺点是：设备投入大、产量大、销售上有一定的难度。 表（ 4 2）石灰石过滤中和法和提浓法经济性比较： 方 法 石灰石过滤中和法 提浓法 原 料 氯化母液、石灰石 氯化母液、氯化氢 产 品 80%二水石膏 27 28% 盐酸 - 23 - 废 水 量大 量小 经济性 低 高 提浓法系采用 17-18%的稀盐酸直接吸收副产氯化氢气体，比氯乙酸副产盐酸装置节约大量水和氯化氢气体，且废液量少，所产盐酸成本大大低于氯乙酸副产盐酸装置，具极强的市场竞争力。石灰石过滤中和法由于需用石灰石，且污水还需更进一步处理后方可达标排放，运行费用高于提浓法。故采用提浓法处理氯化母液， 本公司有成熟技术 。 提浓法有三种方案： 石墨降膜吸收法：母液通过石墨降膜吸收器吸收氯化氢气体。由于盐酸浓度升高至 21-22%时，有氯化钠结晶析出，易在石墨降膜吸收器中结垢，该方法不可 行。 吸收釜提浓法：母液送入主、次吸收釜吸收氯化氢气体。盐酸浓度合格后分离除盐后送入贮槽。该法需设备多，占地面积大，设备投资大。 喷射泵提浓法：母液经由喷射泵吸收氯化氢气体。盐酸浓度合格后，分离除盐后送入贮槽。该法需设备少，占地面积少，投资相应低，比较后决定采用本法。 3. 改变工艺减少洗水量 再上一台带滤机代替缩合槽式洗料工艺技术，此工艺技术已在新建的 1 万吨 /年 ADC 项目中使用。可明显地降低吸水量，减少污水排放量。 4. 用气态膜工艺技术处理污水 - 24 - ADC 发泡剂在生产过程中所产生的洗涤污水采取气提发、中和法、折点氧化法等均不能稳定达到排放标准，而且运行费用较高。如果采用气态膜工艺技术进行处理，污水能够达标排放，并可从中回收硫酸氨。气态膜工艺技术是天津市环海净源高科技开发公司所研制， 该公司隶属国家海洋局青岛环海海洋工程勘察研究院，是一家专门处理高氨氮污水的专业公司，该公司采用反渗透膜和气态膜处理高氨氮污水，反渗透膜为国外进口，通过离子阻隔，能够在一侧有效浓缩离子浓度，在另一侧能够明显降低离子浓度，通过增加处理级数，可满足一定指标要求，技术成熟，应用较广，已经被许多公司广泛应用于水处理，应用风险较小。气态膜处 理氮 =氨氮技术为该公司独家开发专有技术，具有气、液分离的特点，氨水在压力作用下，氨变成气态通过气态膜，被硝酸或硫酸吸收后，可形成高纯度的硝酸铵或硫酸铵溶液，利于回收利用。通过增加处理级数，可将污水侧氨氮指标降低到满足一定指标要求。气态膜处理氨氮技术已成功应用处理淄博宝钢灵芝高科技公司氨氮含量为4000-5600mg/L 的污水，排水氨氮指标小于 20mg/L。 技术方案： 高氨氮废水经泵排入 PH 值调节池，在两个沉降池内通过加入絮凝剂等药物，使悬浮物沉淀，进入到澄清池，通过用泵提升进入高效纤维过滤器，虑除大于 100 微米杂质，再经过一级过滤器虑除大于 10微米杂质，最后经过精密过滤器大于 5 微米杂质。之后在增压泵的作用下，高氨氮污水通过调节温度、 PH 值后，先后进入气态膜系统，废水达标排放，氨、氮气通过硫酸吸收转换成硫酸铵溶液，硫酸铵溶液蒸发结晶后包装出售或自用于缩合母液处理工段。 - 25 - 通过以上论述我们治理污水的方法是，改进工艺、浓淡切分、物料回收、彻底治理的新理念，形成一个清洁环保的工业园。 也为国内 ADC 发泡剂同行业的污水治理走出了一条循环利用的经济道路。相比之下我们所采取的技术方案是优越经济可行的。 4.2 工艺流程和消耗定 额 4.2.1 缩合母液处理回收工艺流程概述和消耗定额 4.2.1.1 装置规模和年操作时间 生产规模：处理缩合母液 250000 m3/a ； 产无水硫酸钠 30000 t/a ； 联产氯化铵 10000 t/a；回收冷凝水 330000 m3/a（蒸发冷凝水 + 蒸汽冷凝水）； 回收联二脲 310 t/a（折合 AC发泡剂 300吨）。 年操作时间： 年操作时间按 8000小时考虑。 4.2.1.2 工艺流程简述 根据大量试验，缩合母液中除有无机盐外还含有生产中间体联二脲，根据联二脲在 30左右溶解度较小的性质 ，试验测得将缩合母液冷却到 30左右时，联二脲固体结晶析出，从而被回收利用，而此时其他盐类基本上不析出。本工艺计划采用无堵塞填料凉水塔进行循环冷却、间歇分离、抽滤、洗涤回收联二脲。联二脲回收工艺流程见图（ 4 1） 缩合母液 10m3/h 过滤槽 母液冷却槽 循环凉水塔 母液池 - 26 - 联二脲 4 2 联二脲回收工艺流程图 缩合母液中含有浓度较高的 NH4+、 SO42-、 Cl-、 Na+，在一定温度和条件下，可发 生以下复分解反应： 2NaCl +(NH4)2SO4 Na2SO4 +2NH4Cl 根据 Na2SO4和 NH4Cl 溶解度的不同，选择进行反应的最佳条件（温度、浓度），使之反应生成的 NH4Cl 溶解在溶液中，而 Na2SO4 则沉淀析出。沉淀经过滤分离后，将滤液冷却， NH4Cl 从溶液中结晶出来。经离心分离、脱水、热风干燥后即为成品。 工艺简述： 首先将过滤后的缩合母液加热至一定温度后，加入硫酸铵，然后将配好的母液泵入蒸发器继续加热，当温度升至反应终点时放料。经热过滤分离得无水硫酸钠，分离后用 8%硫酸钠 (溶液体积 )的水洗涤结晶物硫酸钠，然后进行气流干燥、粉碎、包装。将热分离后的，氯化铵饱和溶液通入冷却釜降温。当温度降至结晶达到一定程度时，停止降温。放料过滤分离出氯化铵结晶后，滤液循环使用。分别用不同浓度的氯化铵溶液进行淋洗（要求不含杂质的精制氯化铵溶液），控制 Fe 0.008%,SO42- 0.001%,淋洗合格，再经热风干燥后得成品。 离心分离 烘干硫酸钠 粉 碎 包 装 氯化铵结晶 离心分离 淋 洗 干 燥 预热器 减压蒸发器 处理后母液 - 27 - 4 3 母液后处理工艺流程图 物料平衡图 ： 配料罐1 m 3 母 液 含蒸发器 离心机 0.15Na 2 SO 40.3m 3 母 液离心机0.05NH 4 Cl0 . 7 m 3蒸汽0 . 6 T 冷 凝 水0 . 6 T蒸汽0.065T(NH 4 ) 2 SO 40 . 4 m 3蒸汽0 . 4 m 3蒸汽(NH 4 ) 2 SO 4 0.095TNaCL0.060T0.010TNa 2 SO 40.005NH 4 Cl4.2.1.3 原材料、辅助材料、燃料和动力 表 （ 4 3）原材料、辅助材料、燃料和动力 序 号 名 称 单 位 数 量 备 注 1 原料：缩合母液 m3 200000 本厂 2 辅助原料 :硫酸铵 t/a 13000 自产： 7500吨，外购 5500吨 3 蒸汽 t/a 150000 4 电 kw/a 3000000 4.2.1.4 产品、原料规格 表（ 4 4） Na2SO4的国家标准 - 28 - 项 目 指 标 类 类 类 优等品 一等品 一等品 合格品 一等品 合格品 硫 酸钠质量分数 % 99.3 99.0 98.0 97.0 95.0 92.0 水不溶物质量分数 % 0.05 0.05 0.10 0.20 - - 钙镁 (以 Mg计 )合量质量 0.10 0.15 0.30 0.40 0.60 氯化物 (以 Cl计 ) 质量分数 % 0.12 0.35 0.70 0.90 2.0 铁 (以 Fe计 ) 质量分数 % 0.002 0.002 0.010 0.040 水分质量分数 % 0.10 0.20 0.50 1.0 1.5 白度 (R457) 质量分数 % 85 82 82 表（ 4 5） ( NH4)2SO4的国家标准 （单位 %） 项目 指标 优等品 一等品 合格品 外观 白色结晶，无可见机械质 无可见机械杂质 无可见机械杂质 氮（ N）含量（以干基计） 21.0 21.0 20.5 - 29 - 水分（ H2O） 0.2 0.3 1.0 游离酸（ H2SO4）含量 0.03 0.05 0.20 铁（ Fe）含量 * 0.007 砷（ As）含量 * 0.00005 重金属（以 Pb）计含量 * 0.005 水不溶物含量 * 0.01 NH4Cl的国家标 表（ 4 6） 工业用氯化铵 指标名称 一等品 合格品 氯化铵含量 % 99.3 99.0 水分 % 0.7 1.0 灼烧残渣 % 0.4 0.4 铁含量 % 0.001 0.003 重金属（以 Pb计）含量 % 0.0005 0.001 硫酸盐（以 SO42-）含量 % 0.02 - PH值（ 200g/L 溶液，温度 25 4.0 5.8 4.0 5.8 表（ 4 7） 农业用氯化铵 指标名称 优等品 一等品 合格品 氮（ N）含量 % 25.4 25.0 25.0 水分 % 0.5 0.7 1.0 - 30 - 钠盐含量（以 Na 计） % 0.8 1.0 1.4 粒度（ 1.0 4.0mm颗粒） % 75 - - 松散度 （孔径 5.0mm） % 75 - - 我们生产的硫酸铵能够达到国家标准三类一等品，生产的氯化铵可以达到国家标准农业用氯化铵级标准。 4.2.1.5 消耗定额 表（ 4 8） 消耗定额 序号 成本项目 单位 消耗定额 备注 1 硫酸铵 kg/ m3 65 2 动力电 KW/ m3 15 3 蒸汽 t/ m3 0.6 4 蒸汽（干燥） t/ t 0.4 4.2.1.6 方案主要设备 表（ 4 9） 缩合母液工艺设备一览表 序号 设 备 名 称 规格型号 数量 材 质 备 注 1 母液贮罐 300 m3 1 碳钢 2 预热器 100m2 1 不锈钢 3 结晶釜 5 m3 4 搪瓷 4 蒸发器 150 m2 3 钛 5 耐腐蚀泵 15 6 离心机 8 不锈钢 - 31 - 7 负压机组 3 8 干燥装置 套 2 碳钢 9 粉碎 2 10 冷凝器 4 11 凉水塔 1 4.2.2 氯化 母液处理回收工艺流程概述和消耗定额 4.2.2.1 装置规模和年操作时间 副产盐酸（ HCl=27-28%）：产能 80000 吨 /年 年操作时间： 8000 小时。 4.2.2.2 工艺流程简述 氯化母液（约 17-18%盐酸）由泵送入稀盐酸贮槽贮存，经稀盐酸泵送入 PVC 或搪瓷中间槽至一定液位。副产氯化氢气体经由喷射泵与回流的盐酸进行吸收后进入循环槽。稀盐酸通过循环泵进入石墨换热器回流至循环槽，控制吸收温度 40。当盐酸含量升高至25后，放料至盐泥槽（ V=30 50m）结晶析出沉淀于槽底，盐泥定期排放，清液为成品盐酸由盐酸泵送入盐酸贮槽。盐泥 放入滤缸，经过滤后把副产酸送入副产盐酸贮罐；滤砖上的盐泥以污水冲入污水站处理 。尾气由风机送入水洗、碱洗塔二次吸收后 放空，水洗后送入污水治理站碱洗后产生的次氯酸钠含量升高至 8%左右后可送回AC 次氯工段使用。 工艺流程图： - 32 - 氯化母液 喷射吸收 冷却器H C L 气 体循环槽过滤槽尾气吸收塔放空盐酸成品烧碱次钠贮槽尾气吸收塔氯化洗水去污水处理物料平衡图： 图（ 4 3）物