金属卟啉及其对烃类的仿生催化课件

金属卟啉及其对烃类的仿生催化 述 概 细胞色素P 450是一种单加氧酶 同时也是一种末端加氧酶 结构中都含有铁卟啉的活性中心 它们在生命过程中起到了一种生物催化剂的作用 从烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NAD P H获得电子后 能在温和条件下催化活化分子氧发生碳氢键的单加氧反应 可高效专一地获得含羟基的有机化合物 细胞色素P 450专一的羟基化功能在实际应用中是非常吸引人的 国内外很早就采用卟啉类化合物来模拟生物氧化酶 仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化生产工艺 根据天然酶的结构和催化原理 合成出既能表现酶功能又比酶简单 稳定得多的非蛋白质分子 这就是仿生催化 仿生催化工艺具有酶催化反应的特点 高效率的催化活性 高度专一的反应选择性 仿生催化工艺同时也具有化学催化的优点 催化剂稳定性好 对条件 温度 压力和酸碱度等 改变适应性强 便于工业化生产 二 金属卟啉类化合物 2 1结构式 卟吩 卟啉 金属卟啉 卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩 在卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为取代卟啉化合物 卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍生出许多种化合物 R1 R8为吡咯取代基 5 10 15 20亦称为 位 一般为苯基或取代苯基 当卟吩中吡咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉 2 2金属卟啉的分类 不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类 按金属在元素周期表的位置 金属卟啉可分为主族金属卟啉 过渡金属卟啉和镧系 锕系金属卟啉 按金属原子在卟啉环上的结构特点 金属卟啉又可分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉 按金属卟啉中金属的数目把金属卟啉分为单核金属卟啉和双核金属卟啉 2 3 氧代四苯基双核金属卟啉的合成 单核金属卟啉在溶液中不稳定 在模拟酶催化烃类底物的加氧反应中 易发生氧化降解等反应 使催化活性降低 阻碍了它们在催化氧化反应中的应用 氧代四苯基双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合物 它能够模拟单加氧酶细胞色素P 450对分子氧的活化 在温和条件下实现高选择性的催化氧化烃类化合物 且催化活性一般高于相应的四苯基单核金属卟啉 在催化氧化过程中无须另加助催化剂和共还原剂 氧代四苯基双核金属卟啉 去掉金属元素后即代表TPP 合成方法 两步合成法 一步合成法 柱色谱分离法 自氧化法 一锅法 以TPPH2 TPP为无取代四苯基卟啉 合成 TPPFe 2O为例 两步合成法的反应过程可表示为 第一步金属化 即卟啉 或卟吩 与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉 TPPH2 FeCl2 O2 TPPFeCl HCl H2O第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解 TPPFeCl OH TPPFeOH Cl 2TPPFeOH TPPFe 2O H2O 两步合成法 柱色谱分离法 反应过程如下所示 TPPFeCl Al2O3 或SiO2 TPPFe Cl Al2O3 或SiO2 TPPFe Cl Al2O3 或SiO2 H2O TPPFe 2O HCl Al2O3 或SiO2 一步合成法 以DMF为溶剂 卟吩 或卟啉 及FeCl2 4H2O为起始原料 反应的pH值在8 11左右 可得收率高达94 08 的目标产物 自氧化法 二价四苯基单核铁卟啉容易发生自氧化作用生成相应的 氧代四苯基双核铁卟啉 因此 可利用二价四苯基单核铁卟啉的自氧化作用合成相应的 氧代四苯基双核铁卟啉 一锅法 以吡咯 芳香醛及FeCl2 4H2O为起始原料 中间不需要分离提纯卟啉配体 一锅合成四苯基单核铁卟啉 三 金属卟啉在仿生催化中的应用 3 1仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮 郭灿城等通过采用百万分之几浓度的金属卟啉 在温和条件下实现了环己烷直接空气氧化成环己醇和环己酮 达到了10 的环己烷转化率 90 的醇酮选择性 这一发明解决了环己烷氧化制备环己酮生产中低转化率和低选择性的问题 同时 该工艺一步得到产物环己醇和环酮 避免了目前环己烷氧化工艺中形成严重污染的过氧化物分解工序 生产条件得到了改善 降低了生产成本 并且大大减少了生产过程中产生的三废排放量 3 2催化空气氧化烯烃制备醛 环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂 以乙酸 乙酸乙酯 苯 甲苯 硝基苯等为溶剂 在0 1 1 8MPa 60 180 条件下 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂 催化剂质量分数为 1 100 10 6 反应0 5 5 0h 催化氧化烯烃生成环氧化物和相应的醛 并可通过对工艺条件的控制 调整环