材料的亚稳态 ppt课件

第九章材料的亚稳态MetastabilityofMaterials 材料的稳定状态 材料体系自由能最低时的状态 平衡态 亚稳态 Metastability 材料体系可能处于相对稳定的非平衡态 亚稳态 亚稳态 稳态 不稳定态 同一化学成分的材料 其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能 在很多情况下 亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能 甚至出现特殊的性能 因此 对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义 更具有重要的实用价值 常见的材料亚稳态有如下形式 1 细晶组织当组织细小时 界面增多 自由能升高 故为亚稳状态 如超细的纳米晶组织 其晶界体积可占材料总体积的50 以上 2 高密度晶体缺陷的存在晶体缺陷使原子偏离平衡位置 晶体结构排列的规则性下降 故体系自由能增高 对于有序合金 当有序度下降甚至呈无序状态时 也会使自由能升高 3 形成过饱和固溶体溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓度 甚至在平衡状态是互不溶解的组元发生了相互溶解 4 发生非平衡转变 生成具有与原先不同结构的亚稳新相例如 钢及合金中的马氏体 贝氏体 以及合金中的准晶态相 5 由晶态转变为非晶态 由结构有序变为结构无序 自由能增高 第一节纳米结构材料 Nanostructuredmaterials 一 纳米结构材料霍尔 佩奇 Hall Petch 公式多晶体材料的晶粒越细小 则屈服强度越高 通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒 20世纪80年代以来 随着材料制备新技术的发展 人们开始研制出晶粒尺寸为纳米 nm 级的材料 发现这类材料不仅强度更高 但不符合霍尔一佩奇公式 其结构和各种性能都具有特殊性 纳米结构材料已成为新材料发展领域的重要内容 并在材料科学和凝聚态物理学科中引出了新的研究方向 纳米材料学 9 1纳米结构材料 纳米材料总体指尺度 三维中至少有一维 为纳米级 100nm 或由它们为基本单元所组成的固体 包括纳米晶单体 纳米结构材料 纳米粉体 纳米尺度物体 纳米线 纳米带 纳米管 纳米薄膜 纳米粒子即纳米器件 9 1纳米结构材料 1953年 前苏联的Lifshitz和Kosevich预言了所谓的量子阱和量子点的量子尺寸效应 1959年 美国物理学会年会上 诺贝尔奖得主RichardFeynman提出了关于微小凝聚态物质性质的推测 我相信 如果我们能够将物质控制在很小的尺度下 物质的性质将会有巨大的变化 9 1 1纳米结构材料 发展历程 RobertW Cahn著 杨柯译 走进材料科学 化学工业出版社 2008 9 1 1纳米结构材料 发展历程 1970年 日本人L Esaki和R Tsu在IBM实验室发表了理论性的文章 预言 在两个不同的半导体 或一个半导体和一个绝缘体 的精细多层结构中 量子阱之间的隧道效应变得非常重要 并可形成一个拥有小能带和小带隙的超晶格 superlattice 或受限异质结 confinedheterostructure 1973年 他们通过实验证明了这一理论 最终获得诺贝尔奖 RobertW Cahn著 杨柯译 走进材料科学 化学工业出版社 2008 1988年 Brus和Siegel发表了关于原子团和 原子团簇材料 的长篇综述 国际组织决定将 纳米结构材料 作为优先使用的术语 而 纳米相材料 纳米晶材料 Nanocrystallinematerials 作为备用术语 1981年 HerbertGleiter在丹麦发表的演讲集中在纳米结构材料上 1984年 Gleiter和Marquardt提出了一些进一步的思想 某类固体材料可以通过把物质蒸发到高压惰性气体占据的空间来制作 纳米原子团将凝聚 得到边缘没有纳米原子团 9 1 1纳米结构材料 发展历程 RobertW Cahn著 杨柯译 走进材料科学 化学工业出版社 2008 9 1 1纳米结构材料 发展历程 因此 一致认为 纳米结构材料的概念最早是由H Gleiter提出的 这类固体由 至少在一个方向上 尺度为几个纳米的结构单元 主要是晶体 所构成 纳米结构单相材料的微观结构示意图 Gleiter 1996 9 1 1纳米结构材料的结构 纳米结构材料是由 至少在一个方向上 尺寸为几个纳米的结构单元 主要是晶体 所构成 是一种非平衡态的结构 其中存在大量的晶体缺陷 在纳米结构材料中 不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起 由于晶粒极微小 晶界所占的比例就相应增大 体积可达50 纳米结构材料中存在大量的晶体缺陷 当材料中存在溶质原子时 其在晶界的偏聚程度更为明显 随着晶粒尺寸的减少 平均正电子寿命增加 表明晶界中自由体积增加 纳米晶Fe78B13Si9的晶粒大小与平均正电子寿命的关系 纳米复合材料的种类 第一类纳米复合材料 由非晶物质组成的第二类纳米复合材料 由化学成分不同的超细晶和非晶组成 第三类纳米复合材料 由参杂的晶界所组成的 第一类纳米材料 是由非晶物质组成的 半晶态高分子聚合物 由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的 二维层状纳米结构材料 纳米复合材料 纳米玻璃的组成相均为非晶态 它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成 15 纳米半晶态高分子聚合物示意图纳米玻璃 第二类纳米复合材料 由化学成分不同的超细晶和非晶组成 CdS嵌在SiO2非晶基体中的纳米复合材料结构 例如 纳米级的金属或半导体微粒嵌在非晶的介电质基体 SiO2 中 第三类纳米复合材料 由参杂的晶界所组成的 掺杂晶界的纳米复合材料的结构示意图 a Bi 黑球 于纳米晶Cu中 b Ga 黑球 于纳米晶W中 如果参杂原子甚少 不足以构成一原子层 在它们将占据界面区的低能位置上 如果参杂的原子浓度较高 它们组成的参杂层位于界面区域 每三个Cu原子包围一个Bi原子 9 1 2纳米材料的性质 1 小尺寸效应当粒子的尺度与光波波长 德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 声 光 电磁 热力学等均呈现新的尺寸效应 2 表面效应 粒子尺寸越小 表面积越大 表面原子数目指数级增加 3 量子尺寸效应 粒子的尺寸降到一定值时 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级 吸收光谱值向短波方向移动 随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移 由于颗粒尺寸下降能隙变宽 这就导致光吸收带移向短波方向 Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释 已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度 能隙 随颗粒直径减小而增大 这是产生蓝移的根本原因 这种解释对半导体和绝缘体都适用 3 量子尺寸效应 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 纳米晶结构材料因其超细的晶体尺寸 与电子波长 平均自由程等为同一数量级 和高体积分数的晶界 高密度缺陷 而呈现出特殊的物理 化学和力学性能 9 1 3纳米晶材料的性能 纳米晶材料不仅具有高的强度和硬度 其塑性韧性也大大改善 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料 纳米半导体材料却具有高的电导率 纳米铁磁材料具有低的饱和磁化强度 高的磁化率和低的矫顽力 纳米材料的其他性能 如超导临界温度和临界电流的提高 特殊的光学性质 触媒催化作用等也是引人注目的 9 1 3纳米晶材料的性能 纳米材料的力学性能 霍尔 佩奇公式不能应用于纳米晶材料因为霍尔 佩奇公式是根据位错塞积的强化作用导出 当晶粒尺寸为纳米级时 晶粒中存在的位错极少 故霍尔一佩奇公式不能适用 纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而使材料强度下降 纳米晶材料强度的提高不能超过晶体的理论强度 表1纳米晶金属与通常的多晶或非晶态的性能 纳米晶材料力学性能远高于其微米晶状态纳米晶高碳钢 1 8 C 的断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa 纳米材料的力学性能 纳米晶铜和多晶铜的真应力 真应变曲线 Atypicaltensilestress straincurvefortheas depositedCusamplewithnano twinsincomparisonwiththatforacoarse grainedpolycrystallineCusample withanaveragegrainsizelargerthan100m andananocrystalline nc Cusample meangrainsize30nm LeiLu etal SCIENCE 304 2004 422 426 纳米材料的力学性能 LeiLu etal SCIENCE 304 2004 422 426 LeiLu etal SCIENCE 304 2004 422 426 纳米材料的力学性能 LeiLu etal SCIENCE 304 2004 422 426 纳米晶材料的超塑性 2000年 中科院沈阳金属所的卢柯研究员等发现纳米铜材料具有超延展性 在室温下可连续轧制 不经中间退火 塑性变形达5000 2006年担任美国 科学 Science 周刊评审编辑 纳米材料的物理性能 纳米材料的物理性能异常于通常材料 纳米微粒具有大的比表面积 表面原子数 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加 小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热 磁 光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子 这就使得它具有广阔应用前景 纳米晶粒之间能产生以下作用 量子输运的隧道效应电荷转移界面原子耦合 纳米材料的热学性能 由于界面原子的振动焓 熵和组态焓 熵明显不同于点阵原子 使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性 如比热容升高 热膨胀系数增大 熔点降低等 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关 纳米材料的电性能 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料因为晶界对电子有散射作用 当晶粒尺寸小于电子平均自由程时 晶界散射作用加强 电阻及电阻温度系数增加 纳米半导体材料却具有高的电导率纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅三个数量级 高于非晶硅达五个数量级 Themeasuredtemperaturedependenceofelectricalresistivity fortheas depositednano twinCusampleandthecoarsegrainedsampleinatemperaturerangefrom2to296K Forcomparison electricalresistivitymeasurementresultsinananocrystalline nc Cusamplewithameangrainsizeof15nmarealsoincluded LeiLu etal SCIENCE 304 2004 422 426 纳米晶Cu比粗晶粒Cu的电阻率高几个数量级 由于颗粒内的电子运动受到限制 电子能量被量子化了 结果表现为当在金属颗粒的两端加上合适电压时 金属颗粒导电 而电压不合适时金属颗粒不导电 原来是导体的铜等金属 在尺寸减少到几个纳米时就不导电了 而绝缘的二氧化硅等 电阻会大大下降 失去绝缘特性 变得能导电了 还有一种奇怪的现象 当金属纳米颗粒从外电路得到一个额外的电子时 金属颗粒具有了负电性 它的库仑力足以排斥下一个电子从外电路进入金属颗粒内 从而切断了电流的连续性 纳米材料的磁性能 纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料 纳米铁磁材料具有 低的饱和磁化强度高的磁化率低的矫顽力 人们发现鸽子 海豚 蝴蝶 蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒 使这类生物在地磁场导航下能辨别方向 具有回归的本领 当颗粒尺寸减小到2 10 2微米以下时 其矫顽力可增加1千倍 若进一步减小其尺寸 大约小于6 10 3微米时 其矫顽力反而降低到零 呈现出超顺磁性 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性 已作成高贮存密度的磁记录磁粉 大量应用于磁带 磁盘及磁卡中 利用超顺磁性 已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体 Ni3Al析出相尺寸对Ni Al合金流变应力的影响 9 1 3纳米材料的制备 9 1 4纳米结构材料的形成 以非晶态 金属玻璃或溶胶 为起始相 使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料 对起始为通常粗晶的材料 通过强烈地塑性形变或造成局域原子迁移 高能粒子辐照 火花刻蚀 使之产生高密度缺陷而致自由能升高 转变形成亚稳态纳米晶 塑性变形方式 高能球磨 Ballmilling 高速应变Equalchannelangularpressing ECAP Highpressuretorrsion HPT strainingRepeatedcoldrolling RCR 爆炸成形 G Wilde Nanocrystallinematerials 科学出版社 2010 4 大块纳米晶显微组织 Bulknanocrystallinematerialssynthesizedbysevereplasticdeformationtreatments a NanocrystallineNiwithanaveragegrainsizeof10nmdiameterersynthesizedbyrepeatedcoldrolling b ImmiscibleAl Pbnanocompositeobtainedbyballmilling G Wilde Nanocrystallinematerials 科学出版社 2010 5 通过蒸发 溅射等沉积途径生成纳米微粒然后固化 或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 电化学方法沉淀反应方法溶胶一凝胶 sol gel 热处理时效沉淀法 9 1 4纳米结构材料的形成 小结 主要介绍了纳米结构材料的结构 分类 性能和形成或制备 这里值得一提的是 我国以中科院金属所卢柯院士为代表科学家在Cu纳米结构材料方面做出了有重要影响的工作 第九章材料的亚稳态MetastabilityofMaterials 曾荣昌博士 教授 主要内容 上节课主要介绍了纳米结构材料的结构 分类 性能和形成或制备 本节课的主要内容包括 富勒烯和纳米碳管准晶材料 富勒烯和纳米碳管 富勒烯 Fullerenes 富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称 它们是由非平面的五元环 六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯 纳米碳管CarbonNano Tube CNT 9 1 5 1富勒烯 Fullerenes 碳的确不同寻常 Kroto在他的诺贝尔奖演说中说道 1996年 诺贝尔化学奖授予来自英国的HaroldKroto和美国得克萨斯州的RichardSmalley和RobertCurl 以表彰他们在1985年的发现巴基球 富勒烯 即C60和C70 时间追溯到60年代末至70年代初 日本和前苏联的科学家就各自独立的从理论上发现了C60合适的结构 一个由12个正五边形和20个正六边形组成的完美的球形结构 没有人认为谁能真正在实验室中造出球形C60来 随着岁月的流失 这种想法也几乎快消失在浩如烟海的文献中了 富勒烯发现的历程 1985 一位来自英国 满脑子充斥着星际间飘忽尘埃的天文学家克罗托 和两位对半导体团簇感兴趣的美国物理学家斯莫利 柯尔走到一起 希望能探讨宇宙中长链碳分子的形成和光谱 这时谁也不知道激动人心的富勒烯从此将走上历史的舞台 富勒烯发现的历程 图片来自网络 HaroldKroto 富勒烯发现的历程 1985年 英国化学家哈罗德 沃特尔 克罗托博士 HaroldWalterKroto 和美国科学家理查德 埃里特 史沫莱 RichardErrettSmalley 他们用大功率激光束轰击石墨使其气化 用1MPa压强的氦气产生超声波 使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀 并迅速冷却形成新的碳原子 从而得到了C60 克罗托 Kroto 受RichardBuckminsterFuller设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发 认为C60可能具有类似球体的结构 因此将其命名为buckminsterfullerene C60具有什么样的结构呢 建筑学家理查德 巴克明斯特 富勒 C60具有什么样的结构呢 C60的分子结构的确为球形32面体 它是由60个碳原子以20个六元环 六边形 和12个五元环 五边形 连接而成的具有30个碳碳双键 C C 的足球状空心对称分子 C60 现已分离得到其中的几种 如C60和C70等 在若干可能的富勒烯结构中C60 C240 C540和直径比为1 2 3 球体直径约为710pm 即由12个五边形和20个六边形组成 其中五边形彼此不相联接只与六边形相邻 与石墨相似 每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻三个碳原子相连 剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成 键 富勒烯的特性 1 硬度比钻石还硬 2 韧性 延展性 比钢强100倍 3 导电性比铜强 重量只有铜的六分之一 4 可从废弃物中提炼可想像我们的未来生活中将有 无金属电线 富勒烯 非金属 钢筋的建筑物 富勒烯防弹背心 富勒烯汽车壳 C60应用前景 C60分子具有芳香性 溶于苯呈酱红色 C60有润滑性 可能成为超级润滑剂 金属掺杂的C60有超导性 是有发展前途的超导材料 C60还可能在半导体 催化剂 蓄电池材料和药物等许多领域得到应用 C60应用前景 C60分子可以和金属结合 也可以和非金属负离子结合 当碱金属原子和C60结合时 电子从金属原子转到C60分子上 可形成具有超导性能的MxC60 其中M为K Rb Cs x为掺进碱金属原子的数目 K3C60在18K以下是超导体 在18K以上是导体 掺进原子数可达6个 K6C60是绝缘体 C60是既有科学价值又有应用前景的化合物 在生命科学 医学 天体物理等领域也有定的意义 富勒烯的成员还有C78 C82 C84 C90 C96等也有管状等其他形状 9 1 5 2纳米碳管CarbonNano Tube CNT 纳米碳管实际是富勒烯的变体 1991年日本科学家饭岛澄夫 SumioIijima 发现了一种针状的管形碳单质 碳纳米管 纳米碳管 又名巴基管 碳的同素异形体 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝 中空纳米管 是一种具有特殊结构 径向尺寸为纳米量级 轴向尺寸为微米量级 管子两端基本上都封口 的一维量子材料 它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管 层与层之间保持固定的距离 约为0 34nm 直径一般为2 20nm 单壁碳纳米管直径为1 6nm 多壁碳纳米管直径nm m 纳米碳管 Atransmissionelectronmicroscoperevealsthemultiwallnatureofthecarbonnanotube Hereweseea10nminnerdiameter 9concentricwalls andaclearinnerchannel Clickagainforacloseupview 纳米碳管 纳米碳管 早在1889年 就有一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料 产物中就有可能包含碳纳米管 美国人Bacon在1960年制备出纳米尺寸的卷曲石墨结构 并使用电子显微镜和x射线衍射技术确定了产物的微观结构 纳米碳管的发现历程 在20世纪70年代 新西兰坎特伯雷大学的Wiles和Abrallamson研究过使用石墨电弧法制备碳纤维 他们曾发现其中一个电极表面覆盖罩一层 细小的纤维状物质 1979年 电子衍射结果表明这些 纤维 的每一层结构同石墨的层片类似 他们描述这些结构由数层碳纳米管 套在一起 而成的 这可能是关于多壁碳纳米管的最早描述 纳米碳管的发现历程 1970年 法国奥林斯大学的博士研究生Endo也曾使用气相生长技术首次制备出直径为7nm的碳纳米纤维 但是 他并没有对这些碳纳米纤维进行系统的研究 当然也没有将他们认定为 碳纳米管 纳米碳管的发现历程 1984年 美国通用汽车研究的Tibbetts发表了题为 Whyarecarbonfilamentstobular 的文章 从热力学角度分析了碳晶须和碳纤维形成管状结构的可能性 并且在900 下通过催化裂解碳氢化合物的方法制备出这种管状结构 理论模型同实验结果符合得很好 1986年 Daedaus继1966年预言球形 空心分子 的存在后 又一次大胆的预测了具有空管状结构的长分子的存在 它将这种结构象地比喻为 通心粉 纳米碳管的发现历程 1991年之前 美国海军验室的一个研究小组提交了一篇预言碳纳米管电子结构的理论性文章 但当时认为近期不可能合成碳纳米管 文章未能及时发表 这种结构同巴基葱很类似 1991年 lijima发现的碳管中没有单壁碳纳米管 他当时报道的碳纳米管的层数最小为2 是双壁碳纳米管 1993年日本的Iijma和IBM公司的Bethunell分别发现单壁碳纳米管 纳米碳管的发现历程 碳纳米管分类 碳纳米管通常可以看做由二维的石墨烯晶体卷曲形成 按照形成碳纳米管的石墨烯层数 可以分为单壁 双壁和多壁碳纳米管 单壁 双壁 多壁 碳纳米管垂直阵列的应用领域 复合材料增强剂 能源 锂电 超级电容器 环境 水质净化 气体分离 薄膜 纺丝纤维 热界面材料 Wardle etal Adv Mater 2008 Ajayan etal PNAS2007 APL2007 Falconer etal NanoLett 2009 Baughman etal Science2004 Science2005 9 1 5 3石墨烯 Graphene 石墨烯一直被认为是假设性的结构 无法单独稳定存在 直至2004年 英国曼彻斯特大学物理学家安德烈 海姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫 成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯 而证实它可以单独存在 两人也因 在二维石墨烯材料的开创性实验 为由 共同获得2010年诺贝尔物理学奖 2 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜 只有一个碳原子厚度的二维材料 9 1 5 3石墨烯 Graphene 英国AndreGeim和KostyaNovoselov因2004年发现石墨烯而获2010年度诺贝尔物理学奖 但是 碳纳米管的发现者饭岛澄夫 SumioIijima 不在其列 2010NobelPrize forgroundbreakingexperimentsregardingthetwo dimensionalmaterialgraphene UniversityofManchester 安德烈 海姆 AndreGeim 和康斯坦丁 诺沃肖洛夫 KonstantinNovoselov 于2010年获得诺贝尔奖 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 发现历史 在本质上 石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨 按照这说法 自从20世纪初 X射线晶体学的创立以来 科学家就已经开始接触到石墨烯了 1918年 V Kohlsch tter和P Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质 graphiteoxidepaper 1948年 G Ruess和F Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的少层石墨烯 层数在3层至10层之间的石墨烯 图像 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 关于石墨烯的制造与发现 最初 科学家试着使用化学剥离法 chemicalexfoliationmethod 来制造石墨烯 他们将大原子或大分子嵌入石墨 得到石墨层间化合物 在其三维结构中 每一层石墨可以被视为单层石墨烯 经过化学反应处理 除去嵌入的大原子或大分子后 会得到一堆石墨烯烂泥 由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质 科学家并没有继续这方面研究 还有一些科学家采用化学气相沉积法 将石墨烯薄膜外延生长 epitaxialgrowth 于各种各样基板 substrate 但初期品质并不优良 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 于2004年 曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院 InstituteforMicroelectronicsTechnology 的两组物理团队共同合作 首先分离出单独石墨烯平面 海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法 他们将石墨片放置在塑料胶带中 折叠胶带粘住石墨薄片的两侧 撕开胶带 薄片也随之一分为二 不断重复这一过程 就可以得到越来越薄的石墨薄片 而其中部分样品仅由一层碳原子构成 他们制得了石墨烯 一块石墨 一个石墨烯晶体管和一个胶带 于2010年在斯德哥尔摩市被安德烈 海姆 AndreGeim 和康斯坦丁 诺沃肖洛夫 KonstantinNovoselov 捐赠给诺贝尔博物馆 于2005年 同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子 quasiparticle 是无质量迪拉克费米子 Diracfermion 类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮 现在 众所皆知 每当石墨被刮磨时 像用铅笔画线时 就会有微小石墨烯碎片被制成 同时也会产生一大堆残渣 在2004 05年以前 没有人注意到这些残渣碎片有什么用处 因此 石墨烯的发现应该归功于海姆团队 他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星 石墨烯的性质 机械性能石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 它的强度比钢铁还要高200倍 具有1TPA 150 000 000psi 时的拉伸模量 刚度 光学性能 它几乎是完全透明的 只吸收2 3 的光 导热性 导热系数高达5300W m K 高于碳纳米管和金刚石 导电性 常温下其电子迁移率超过15000cm2 V s 又比纳米碳管或硅晶体高 而电阻率只约10 6 cm 比铜或银更低 为目前世上电阻率最小的材料 石墨烯另一个特性 是能够在常温下观察到量子霍尔效应 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 制备方法 在2008那年 由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一 人发截面尺寸的微小样品需要花费 1 000 渐渐地 随着制备程序的规模化 成本降低很多 生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本 在2009年大约为 100 cm2 韩国研究者 使用化学气相沉积法 将碳原子沉积于镍金属基板 形成石墨烯 浸蚀去镍金属后 转换沉积至其它种基板 这样 可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 撕胶带法 轻微摩擦法 最普通的是微机械分离法 直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来 2004年 海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯 并可以在外界环境下稳定存在 典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体 在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯 但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片 其尺寸不易控制 无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 碳化硅表面外延生长 该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅 在单晶 0001 面上分解出石墨烯片层 具体过程是 将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热 除去氧化物 用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后 将样品加热使之温度升高至1250 1450 后恒温1min 20min 从而形成极薄的石墨层 经过几年的探索 克莱尔 伯格 ClaireBerger 等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯 在C terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯 其厚度由加热温度决定 制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 金属表面生长 取向附生法是利用生长基质原子结构 种 出石墨烯 首先让碳原子在1150 下渗入钌 然后冷却 冷却到850 后 之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面 镜片形状的单层的碳原子 孤岛 布满了整个基质表面 最终它们可长成完整的一层石墨烯 第一层覆盖80 后 第二层开始生长 底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用 而第二层后就几乎与钌完全分离 只剩下弱电耦合 得到的单层石墨烯薄片表现令人满意 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片 从而得到单 双层石墨烯 肼还原法将氧化石墨烯纸 grapheneoxidepaper 置入纯肼溶液 一种氢原子与氮原子的化合物 这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 乙氧钠裂解 一份于2008年发表的论文 描述了一种程序 能够制造达到公克数量的石墨烯 首先用纳金属还原乙醇 然后将得到的乙醇盐 ethoxide 产物裂解 经过水冲洗除去钠盐 得到黏在一起的石墨烯 再用温和声波振动 sonication 振散 即可制成公克数量的纯石墨烯 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 切割碳纳米管法 切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法 其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管 Multi walledcarbonnanotubes 另外一种方法使用等离子体刻蚀 plasmaetching 一部分嵌入于聚合物的纳米管 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 石墨的声波处理法 这方法包含分散在合适的液体介质中的石墨 然后被超声波处理 通过离心分离 非膨胀石墨最终从石墨烯中被分离 这种方法是由Hernandez等人首次提出 他得到的石墨烯浓度达到了0 01mg ml在N 甲基吡咯烷酮 N methylpyrrolidone NMP 然后 该方法主要是被多个研究小组改善 特别是 它得到了在意大利的阿尔贝托 马里亚尼 AlbertoMariani 小组的极大改善 Mariani等人达到在NMP中的浓度为2 1mg ml 在该溶剂中是最高的 使用合适的离子化液体作为分散介质用于石墨剥离 在此培养基中获得了非常高的浓度为5 33mg ml http zh wikipedia org wiki 石墨烯 性能 石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔效应 热性能石墨烯的导热性能优于碳纳米管 普通碳纳米管的导热系数可达3500W mK 59 各种金属中导热系数相对较高的有银 铜 金 铝 而单层石墨烯的导热系数可达5300W mK 优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料 http zh wikipedia org wiki 石墨烯 潜在的应用 因为它的电阻率极低 电子跑的速度极快 因此被期待可用来发展出更薄 导电速度更快的新一代电子元件或晶体管 集成电路 石墨烯晶体管 透明导电电极 由于石墨烯实质上是一种透明 良好的导体 也适合用来制造导热材料 热界面材料 超级电容器 透明触控屏幕 光板 甚至是太阳能电池 海水淡化石墨烯生物器件抗菌物质 第二节准晶 极端对称 2011年诺贝尔化学奖授给了以色列材料科学家DanielShechtman 达尼埃尔 谢赫特曼 以表彰他对准晶 quasicrystals 的发现 Thisyear sNobelPrizeinChemistryhasbeenwonbyDanielShechtmanforthediscoveryofquasicrystals 准晶 准晶的发现 谢赫特曼1941年出生于以色列的特拉维夫 现为以色列工学院工程材料系教授 1982年 从事航空用高强度铝合金研究的以色列科学家Shechtman和Blech拿着在急冷 亚稳态 Al6Mn合金中发现衍射图 走进了美国国家标准局JohnCahn的办公室 展示五次对称照片 JohnCahn很生气 认为给他看的照片毫无意义 Shechtman和Blech试着把文章寄到美国 应用物理杂志 被杂志编辑直接退稿 成名后的Shechtman对此事仍耿耿于怀 他作学术报告时总喜欢把那封退稿信作为第一张幻灯片 来讽刺那位有眼无珠的编辑 RobertW Cahn著 杨柯译 走进材料科学 化学工业出版社 2008 后来他们去请教法国CNRS冶金化学研究所的D Gratias 由于实验结果与传统晶体学的周期性相矛盾 Gratias认为很难被主流接受发表 1984年秋 Gratias在加州大学的一次理论物理讨论会中听了Steinhardt的报告 发现他们关于二十面体理论模型的衍射花样与Shechtman等人的实验结果完全一致 准晶的发现 科学网 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 黄秀清 DanielShechtman一度不被同行接受 他们决定把理论和实验结果同时寄到物理学最权威的 物理评论快报 PhysicalReviewLetters 独具慧眼的编辑让两篇文章以最快的速度先后发表 从此诞生了准晶 Quasicrystal 这一新概念 准晶的发现 30年前 谢赫特曼的这一发现曾 极具争议 晶体学们认为那不过是晶体学中常见的五次孪晶 特别是受到双料诺贝尔奖得主鲍林 LinusPauling 1954年诺贝尔化学奖 1962年和平奖 等科学家的反对 他在 自然 Nature 发文 认为那一衍射图是孪晶排列中一排小晶体引起的 后来证实这是错误的 他用 Nonsense 这个词形容准晶的发现 并在美国科学院院报上发文反对准晶 他一度受到领导的 劝告 希望他脱离研究小组 科学网 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 黄秀清 RobertW Cahn著 杨柯译 走进材料科学 化学工业出版社 2008 DanielShechtman教授曾一度被人耻笑 InaninterviewthisyearwiththeIsraelinewspaper Haaretz Shechtmansaid Peoplejustlaughedatme HerecalledhowLinusPauling acolossusofscienceandadoubleNobellaureate mountedafrightening crusade againsthim AftertellingShechtmantogobackandreadacrystallographytextbook theheadofhisresearchgroupaskedhimtoleavefor bringingdisgrace ontheteam Ifeltrejected Shachtmansaid 第二节准晶 传统的晶体学认为晶体中原子呈有序排列 且具有平移对称性 故晶体结构只能有1 2 3 4 6次旋转对称轴 而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件 均不可能存在于晶体中 近年发现了不符合晶体对称条件 但原子呈一定周期性有序排列 类似于晶态的固体 1984年在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴结构 后来在其他一些合金系中发现除了5次对称外 还有8 10 12次对称轴 这种具有长程定向有序 但无周期平移有序的状态被称为准晶态 具有准晶态的固体称为准晶 一 准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体 也不同于非晶态 由于准晶不能通过平移操作实现周期性 故不能象晶体那样取一个晶胞来代表其结构 目前较常用的是以花砖拼砌模型来表征准晶结构 准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体 也不同于非晶态 准晶结构有多种形式 就目前所知可分成下列几种类型 一维准晶这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态 故属亚稳状态 二维准晶它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的 是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起 二十面体准晶 分类 A和BA类以含有54个原子的二十面体作为结构单元 多数是铝 过渡族元素化合物 B类则以含有137个原子的多面体为结构单元 极少含有过渡族元素 二 准晶的形成 并非各种合金都能形成准晶 准晶中仅少数 如 Al65Cu20Fe10Mn5 Al75Fe10Pd15 Al10Co4 为稳态相 大多数准晶相均为亚稳态 准晶主要通过快冷方法形成 离子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶 准晶的形成包括形核和生长两个过程 采用快冷法时其冷速要适当控制 冷速过慢不能抑制结晶过程而会形成结晶相 冷速过大则准晶形核生长被抑制而形成非晶态 此外 其形成条件还与合金成分 晶体结构类型等多种因素有关 亚稳态准晶在一定条件下会转变为结晶平衡相加热促使准晶转变为结晶相 其晶化激活能与原子扩散激活能相近 稳态准晶相在加热时不发生晶化转变 例如Al16Cu2Fe为二十面体准晶 在845 长期保温不发生转变 准晶也可从非晶态转化形成 例如Al Mn合金经快速凝固形成非晶后 在一定的加热条件下会转变成准晶 表明准晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态 准晶的性能 到目前为止 人们尚难以制成大块的准晶态材料 最大的也只是几个毫米直径 故对准晶的研究多集中在其结构方面 对性能的研究测试甚少报道 但从已获得的准晶都很脆的特点 作为结构材料使用尚无前景 准晶的密度低于其晶态时的密度 这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密 但其密度高于非晶态 说明其准周期性排列仍是较密集的 准晶的比热容比晶态大 准晶合金的电阻率甚高而电阻温度系数则甚小 其电阻随温度的变化规律也各不相同 多学科交叉的成功范例 在这一引人注目的材料研究当中 众多理论引入其中 黄金分割花序之谜数学上的菲波纳契数列 FibonacciSeries 六维结晶 古希腊人曾提出这样一个问题 一根棍从哪里分割最为美妙 前半段与后半段之比应等于后半段与全长之比 设全长为1 后半段为x 此式即成为 1 x x x 1也就是x2 x 1 0其解为 棍内分割只能取正值 此值就是著名的黄金分割比值G 而且G 1 G 1 即 G和 1 G 互为倒数 费波纳契 Fibonacci 数列 它的规则很简单 前面邻近两项之和就是下一项 a n a n 1 a n 2 如令a 1 1 a 2 2 就可以写出费波纳契数列为 1 2 3 5 8 13 21 34 55 89 144 233 377 610 987 这些数列有一个特点 就是前项被后项除 a n 1 a n 其值从第八项以后均接近0 618 可以严格证明 当n很大时 a n 1 a n 等于黄金分割值G 自然之谜 花为什么多为五瓣 玫瑰 桃花 梅花 杜鹃花 丁香 禾雀花 樱花 草莓 梨花 紫叶李等等 韩诗外传 凡草木花多五出 雪花独六出 紫叶李美人梅梨花 五重旋转对称 以五角星的中心为轴 每旋转72 360 5 即可与原图重合 可重复五次 称为五重对称 五角星由直线和尖角组成 具有庄严阳刚之美 将尖角换成花瓣 则成为五瓣花朵 如梅花 桃花等 就具有妩媚温柔之美 晶体的五重对称性 在自然界中 很多固体物质都是以晶体的方式存在 它们在宏观上表现出特定的对称性 早在十九世纪 德国科学家就总结并通过数学严格证明 为了满足晶体的平移对称性 长程序 晶体只能出现n 1 2 3 4 6等五种旋转对称轴 相应的转角为2 n 不可能出现n 5和n 6次的对称轴 这种抽象的数学描述可以通过下图进行直观的描述 它们分别表示用平行四边形 长方形和正3 8多边形 元胞 铺平面空间 不难看出 1 4和6次旋转对称的图能够无间隙 不重叠地铺满整个平面空间 但5 7和8次对称的多边形不能够做到这一点 黄秀清博文 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 进入20世纪 很多数学家对 非周期的平面铺砌 产生兴趣 所谓非周期铺砌 后来被称为准周期铺砌 是指铺砌的图形整体丧失平移对称性 没有长程序 但图形整体存在某种旋转对称性 取向序 数学拼图 数学拼图 如何拼出具有五次旋转对称性的平面图形 数学家起初证明必须用20426种不同现状的花砖 后来证明只需104种 1971年进一步减少到下图a的6种 1974年Penrose证明用72 和36 的两种菱形 按照一定的衔接规则就可以实现具有5次旋转对称的非周期铺砌 黄秀清博文 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 陆续有研究者对其它旋转对称性的图形实现了非周期铺砌 如图c的8次对称性和图d的12次对称性 在兴趣驱动下 数学家还发展了多种能直接产生非周期铺砌的方法 比如 高维空间投影法 对偶方法 自相似膨胀法等等 1995年德国科学家提出覆盖理论 该理论设想用一种画有特殊图案的花砖 如图e所示的绿色边框十边形 实现非周期铺砌 这个理论结果后来被很多实验验证 构造这种5次对称准晶体的两类等边四边形本身满足传统晶体对称性 如2次对称或4次对称 这两类四边形彼此之间满足某种公度关系 例如四边形内角应该是 5的整数倍 并按照一定的规则排列起来 因为内角是 5的整数倍 构成的拼盘对称性一定是5次对称 两类等边四边形双拼起来构成的5次对称图案 准晶相高分辨电镜图像 基于二维的Penrose拼砌 Steinhardt利用三基矢夹角分别为63 43 和116 57 的两种菱形六面体 可以构造出三维的Penrose准周期结构 选择不同的构造方式 可得正五边形十二面体 正三角形二十面体和菱形三十面体等结构 虽然它们外观不同 但它们拥有完全相同的旋转对称性 六个5次轴 十个3次轴和十五个2次轴 5次对称性的Ho Mg Zn准晶体 黄秀清博文 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 这样的对称结构不仅存在于自然界 足球 碳60和病毒 当中 黄秀清博文 准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现 中国人的贡献 Shechtman等人的文章是1984年11月12日刊登出来 几乎是同时 我国著名科学家郭可信院士手下大将张泽 在过渡族金属合金中也独立地发现了五次对称电子衍射图 在郭可信先生的领导下 他的学生还先后发现了二维八次对称准晶和十二次对称准晶 并在国际上首次生长出毫米级的十次稳定准晶单晶 郭可信院士的研究团队因发现五次对称及Ti2Ni准晶获得1987年国家自然科学一等奖 他的四位学生也因为相关研究先后荣获第一和第二届吴健雄物理奖 准晶的发现 创造了中国科学的一个奇迹 被认为是真正达到国际水平的一项研究 这个项目的研究不仅培养了一大批青年科学家 还产生了四位中国科学院院士 叶恒强 李方华 张殿林和张泽 小结 本节主要介绍了富勒烯 纳米碳管 石墨烯和准晶的发现 结构 特性 制备和可能的应用前景 特别是富勒烯 石墨烯和准晶的发现分别被授予诺贝尔物理奖和化学奖给人强烈的启示 其中准晶的发现和认可出现波澜起伏 并引入深思 崇尚科学 不迷信权威 以平常心从事科学研究 遇到困难绝不放弃 勇于挑战 是目前我们莘莘学子需要的科学精神 第三节非晶态材料 常温下其平衡状态应为结晶态 但由于某些因素的作用而使之呈非晶态的材料 即是亚稳态的非晶态材料 一 非晶态的形成由液相快冷形成 由固态直接形成 如离子注人 高能粒子轰击 高能球磨 电化学或化学沉积 固相反应等 由气相形成 1 由液相凝固形成非晶 1 液相合金快速冷却 原子扩散迁移受阻 形成非晶合金由液相转变为非晶态 金属玻璃 的能力 既决定于冷却速度也决定于合金成分 理论计算表明 纯金属获得非晶的最小冷却速率约需1012 1013K s 某些合金获得非晶