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第八章离子交换法 Ion exchange 离子交换法 树脂法 是应用合成的离子交换树脂作为吸着剂 将溶液中的物质 依靠库仑力吸附在树脂上 然后用合适的洗脱剂 将吸附物从树脂上洗脱下来 达到分离 浓缩提纯的目的 优点 缺点 应用 抗生素等小分子物质提取 还可用于脱色 去盐 转盐 制备软水 无盐水等 第一节基本概念 一 离子交换树脂 是一种具有网状立体结构的含有高分子活性基因而能与溶液中其它物质进行交换或吸着的聚合物 其高分子活性基团一般是多元酸或多元碱 二 单元结构 不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架 与骨架相联的功能基团 与功能基团带相反电荷的可移动的活性离子 a 氢型阳离子交换树脂与Na 交换 b 羟型阴离子交换树脂与Cl 交换 活性离子为阳离子 称阳离子交换树脂 与阳离子发生交换活性离子为阴离子 称阴离子交换树脂 与阴离子发生交换 第二节离子交换树脂的分类及理化性能 一 离子交换树脂的分类 1 按树脂骨架的主要成分 聚苯乙烯型树脂 聚丙烯酸型树脂 2 按聚合的化学反应 共聚型 缩聚型3 按骨架的物理结构分类 凝胶型 微孔 大网格树脂 4 按活性基团分类 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 碱 此外 还有含其它功能基因的整合树脂 氧化还原的 两性树脂等 离子交换树脂的分类 依据活性基团分类 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合树脂 两性交换树脂 强酸型 弱酸型 交换基为酸性 H 与阳离子交换 SO3H COOH OH pH 2 pH 6 使用pH范围 pH 10 交换基为碱性 阴离子发生交换 强碱型 弱碱型 N CH3 3Cl N H3OH N H2ROH N HR2OH pH 12 pH 4 含有特殊螯合基团的树脂 电子交换树脂 含有氧化还原功能基团 二 四种离子交换树脂的性能 1 强酸性阳离子交换树脂 R 树脂的骨架 典型的反应 RSO3H NaClRSO3Na HCl 2 弱酸性阳离子交换树脂典型的反应 RCOOH NaoHRCOONa H2O 钠型树脂 用NaoH处理后的树脂称为 用水洗不到中性 一般洗至pH9左右 3 强碱性阴树脂活性基团 季铵基团 有三甲胺基团RN CN3 3OH 等 典型的反应 RN CH3 3Cl NaOHRN CH3 3OH NaCl这类树脂可以是氯型的和羟型的 前者较稳定 耐热性等较好 因此 商品大多以氯型出售 这类树脂主要用于制备无盐水 除去SiO2 CO32 等弱酸根 及抗生素的生产 4 弱碱性阴离子交换树脂功能基因有伯胺基 NH2 仲胺基 NH 叔胺基 N和吡啶C6H5N等基团 再生容易 易水解 消耗碱 NaOH 量少 RNH3Cl H2O RNH3OH HCl 几种离子交换树脂 1 几种离子交换树脂 2 5 四类树脂的特性比较 二 树脂的命名 732 717 724学 习惯命名 三 离子交换树脂的理化性能和测定方法 1 外观和粒度 颗粒度 2 总交换容量 交换当量 总交换容量是表征树脂活性基团数量交换能力的重要参数 表示方法有质量交换容量 mmol g干树脂 和体积交换容量 mmol ml湿树脂 注意 它是常数 不代表真实交换能力 允许pH范围和允许温度范围 查相关手册 测定方法 阳离子交换树脂的总交换容量的测定 阴离子交换树脂的总交换容量的测定 不能用羟型树脂来测定 而应用氯型树脂来测定 3 机械强度 不破损率 4 含水量 5 滴定曲线 它能定性地反映树脂活性基团的特征 从滴定曲线图谱便可鉴别树脂的酸碱度的强弱 Ref课本 P109图20 5 6 7 8 一 交换常数 离子交换树脂的选择性就是某种树脂对不同离子交换亲和能力的差别 离子和树脂活性基的亲和力越大 就越易被该树脂所吸附 离子交换选择性集中地反映在交换常数K的数值上 可用下式表示 KB A或表示B离子取代树脂上A离子的交换常数 第四节离子交换过程的选择性 R A R B 表示结合在树脂 R骨架 上的A B 的浓度 A s B s表示溶液中A B 的浓度 上式可以改写为 交换常数 可表示为树脂上B A离子浓度之比与溶液中B A离子浓度之比的比值 KB A 1 表示B离子对树脂的亲和力大于A离子KB A越大 B离子越易被交换 二 影响离子交换过程选择性的各种因素 1 离子的水化半径 水合离子半径 1 对无机离子而言 离子水合半径越小 离子和树脂活性基团的亲和力就越大 也就越容易被吸附 依据水化半径的次序 排序如下 与树脂亲和力的大小排序 一价阳离子 Li Na NH4 Ro Cr Ag Ti 二价阳离子 Mg2 Zn2 Cu2 Ni2 Co2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 一价阴离子 F HCO3 Cl HSO3 Br NO3 I ClO4 一般来说 同价离子中水化半径小的能取代水化半径大的 但在非水介质中在高温高浓度下 差别缩小 有时甚至相反 2 H OH 与树脂的亲和力与树脂的性质有关 OH H 结论 强酸 强碱树脂比弱酸 弱碱树脂难以再生 酸 碱用量大 原因在于此 在进行离子交换时 除了考虑离子被吸附是否容易外 还必须考虑被吸附上去的离子是否容易被解吸下来 如链霉素的提炼中 不用强酸 而用弱酸性树脂进行交换吸附 2 离子的化合价 在常温的稀溶液中 离子交换呈现明显的规律性 离子的化合价越高 就越易被交换 如Tb4 Al3 Cu2 Na 如溶液中两种离子浓度之比保持恒定 将溶液稀释后 高价高子比低价离子更易被吸附 树脂的这个性质对生产实践具有重大的意义 在抗生素生产中 树脂能优先吸附原液中的链霉素离子 三价离子 在净化水时 树脂能优先吸附硬水的Ca2 Mg2 在电镀厂的废液中树脂优先吸附低浓度的Cu2 等 吸附链霉素后的饱和树脂 再通入纯粹的链霉素溶液 由于链毒素是三价离子 可将吸附在树脂上的Ca2 Mg2 及Na 取代 当接着用酸洗脱时 得到的洗脱液质量很高 二 离子交换树脂的工作过程 1 树脂预处理 去除未参与聚合反应的低 高分子成分的分解产物 铁 铜 铝等金属物质及灰尘 装柱 去离子水浸泡12h 2 3倍10 食盐水浸泡4h 水洗 酸 碱处理 调pH至所需范围 2 上柱交换 关键 可采用正上柱或倒上柱 柱上树脂分三层 已交 交换 未交 交换带逐渐下移 达底部称漏出点 交换带一般0 2 1m B离子浓度高 操作温度低 料液流速高 树脂老化等都会使交换带加宽 不利 应控制 但有限 3 洗脱 用亲和力更大的离子取代产物 生物大分子分离纯化有两种方式 正吸附 产物离子化 被交换 优点是目的产物纯度高 可浓缩 宜处理浓度低 量大的溶液 负吸附 吸附杂质 宜处理浓度高溶液 产物纯度不高 不浓缩 4 树脂的再生 交换吸附的逆反应 水洗 再生剂再生 清水洗至所需PH值 钠型强酸性树脂用NaCI再生 氢型强酸性树脂用强酸再生 氯型强碱性阴树脂主要用NaCI溶液再生 羟型强碱性阴树脂用Na0H溶液再生 恢复程度为70 一80 强酸型阳离子交换树脂分离示例 Cl K Na Ag 的分离 K 亲和力 H Na K Ag 交换反应 Na K Ag 前一状态 洗脱 淋洗曲线 3 溶液的酸碱度 4 树脂与交换离子间的辅助力 5 有机溶剂的影响 第五节树脂和操作条件的选择及应用 一 树脂和操作条件的选择 1 根据抗生素的性质 电荷强度及洗脱的难易来选择合适的树脂 1 带正电荷的碱性抗生素用阳离子树脂 带负电荷的酸性抗生素用阴离子交换树脂 强碱性和强酸性抗生素宜选用弱酸和弱碱树脂 因为强酸 强碱树脂和抗生素结合过强 不易洗脱 另外 弱酸 弱碱树脂较之强酸 强碱树脂又有交换容量大 再生剂省的优点 对弱碱性和弱酸性抗生素则需用强酸或强碱树脂 若用弱酸或弱碱树脂吸附 则吸附后易水解 使吸附能力降低 2 树脂可交换离子的型式 阳树脂有酸型 氢型 和盐型 Na K 等 阴树脂有碱型 羟型 和盐型 Cl SO42 等可供使用 一般来说 为使树脂可交换离子离解以提高吸附能力 弱酸性和弱碱性树脂应采用盐型 而强酸性和强碱性树脂则随便 对于酸碱条件易破坏的抗生素 亦不宜使用氢型或羟基型树脂 3 树脂的体积交换容量和使用寿命必须选择体积交换容量高 选择性好 使用寿命长的树脂 对抗生素提取 主要选择交联度 孔度 比表面积适中的树脂 交联度小 溶胀度高的树脂有装填量小 机械强度差 设备罐批产量少 寿命短等缺点 反之 交联度大 结构紧密 难于交换大分子 生产能力差 目前要综合考虑 而在不影响交换容量的条件下 尽量提高交联度 2 最适工艺条件的选择 1 溶液交换时pH值 选择PH应能使被分离的物质离子化 树脂的功能基能离子化 及抗生素稳定的PH范围内 2 洗涤剂 饱和后的树脂要选择合适的洗涤剂 如水 稀酸 盐或其他络合物等洗净交换度液及夹带的杂质 3 洗脱 解吸 条件的选择 洗脱条件一般和吸附条件相反 如酸性吸附应碱性洗脱 洗脱流速一般为吸附流速的1 10 为防止洗脱过程PH变化过大 可选用缓冲液洗脱剂 二 应用 一 链霉素的提取 str 链霉素在中性溶液为三价正离子 可用阳树脂提取 且是弱酸性阳树脂 因为洗脱比较容易 Str在碱性条件下不稳定 且弱酸性阳树脂在酸性下不起交换作用 故str的提取应在中性下进行 而且是采用Na型弱酸阳树脂 吸附滤液有浓度适当稀释 使之利于吸附链霉素 它是str3 不易吸附杂质离子 洗脱时用0 1 1mol L酸梯度洗脱 可完全将str3 洗脱下来 洗脱曲线高峰比较集中 二 L Lys的提取 发酵液中L Lys的提取 1 选择合适树脂 强酸型磺酸树脂来吸附 不用弱酸型 2 树脂交联度大小选择 交联度 重量交换容量 体积交换容量上升 一般交联度在10 14 交联度越高 树脂吸附色素能力 一般选8 12 为宜 3 溶液pH的影响 在不同pH条件下 Lys2 Lys Lys Lys2 四种解离状态 通过实验或用计算机来估算各种离子占的百分比 找出树脂对Lys2 选择性系数大的pH为2 5 洗脱时 一般采用氨水或NaOH 结论 几乎所有的AA都能用强酸型离子交换树脂进行交换 多数AApI大于5 pH pI AA带正电 洗脱时一般用氨水或NaOH溶液 4 溶液中L Lys浓度的影响 一般规律 高价离子随着溶液的稀释 吸附量 低价离子则随溶液中浓度 吸附量 pH2时L Lys溶液中二价离子占2 3 一价占1 3 所以浓度兼顾面方向 选4 上柱为好 纯水 几乎不含任何离子软水 含Na 而不含Ca2 Mg2 自来水 含Na Ca2 Mg2 水的硬度 通常用度 H 表示 1度系指1公升水中含有相当于10mgcao的硬度 而纯度系指1吨水中所含的总硬度 在离子交换提炼车间中 树脂一般需用软水或无盐水洗涤 因此车间常附设软水和无盐水设备 第六节软水和无盐水的制备 一 软水制备 钠型磺酸树脂 二 无盐水制备 它是利用氢型阳树脂和羟型阴树脂的组合除去水中所有的离子 反应式 M 金属离子 X 阴离子 一般采用强酸 强