2.2单晶材料的制备(材化).ppt

2 2单晶材料的制备 1 前言多晶体含有晶粒晶界 人们利用多晶来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能 有的性能必须用单晶来研究 如半导体的电导率 对杂质特别敏感 杂质易偏析在晶界上 所以需要晶体 又因天然晶体远不能满足需要 晶体材料的制备是关键所在 晶体生长可以在固体 液体 气体中发生 在某一系统内 现存的唯一组分就是要结晶的材料 只含少量杂质或有意加入的低浓度掺杂元素 这种条件下生长单晶称为单组分结晶 系统中杂质浓度或掺杂量很高 要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成 晶体生长发生在除要形成晶体的组分外还有一个或几个组分的系统中 称为多组分结晶 2 晶体生长热力学 晶体生长热力学是在生长非常接近于平衡态下 预测生长量 以及成分随温度 压力和实验中其它变数而改变的情况 一般的晶体生长多半是使物质从液态 溶 熔 变为固态 成为单晶体 这就牵涉到热力学中相平衡和相变的问题 3 晶体生长动力学 主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机制以及晶体生长速率与生长驱动力间的规律 包括 晶体生长形态学 晶体生长形态与生长速率间的关系 晶体生长的理想形态和实际形态 环境相对晶体形态影响 研究晶体生长形态学有助于人们认识晶体生长的动力学过程 4 晶体生长技术分类 下面分别介绍上述方法 提拉法 熔体固化技术中有一种称为提拉法或乔克拉斯法 GockralskiJ 1917 从熔体中生长晶体 过程 将原料熔于一无反应性的热坩埚中 熔体的温度调节到略高于原料的熔点 即将要生长的材料在坩埚中熔化 然后将籽晶插入 浸入 到熔体里 达到热平衡后 籽晶既不熔掉也不长大 缓慢向上提拉籽晶 同时旋转籽晶 籽晶缓慢的在熔体中生长 当籽晶由熔体里缓慢地拉出时 在界面就连续地发生晶体生长 整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里 以便使生长环境中有所需要的气氛和压强 用这种方法已成功的长出了半导体 硅 锗 III 族元素中的半导体 氧化物 Al2O3 稀土钙钛矿 石榴石 重晶石等 提拉法是熔体生长最常用的方法之一 能顺利地生长某些易挥发的化合物和特殊形态的晶体 如八边形 长4 5m的硅管 漏斗形等各种复杂形状的蓝宝石晶体 带状硅和氧化物晶体 晶体提拉法生长要点 1 温度控制 在晶体提拉法生长过程中 熔体的温度控制是关键 要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度 保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度 熔体的其余部分保持过热 这样 才可保证熔体中不产生其它晶核 在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶 为了保持一定的过冷度 生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动 晶体才能不断长大 2 提拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量 适当的转速 可对熔体产生良好的搅拌 达到减少径向温度梯度 阻止组分过冷的目的 一般提拉速率为每小时6 15mm 提拉法的主要优点 a 在生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况 b 晶体在熔体表面处生长 而不与坩埚相接触 这样能显著的减小晶体的应力 并防止埚壁的寄生成核 c 可以方便的使用定向籽晶和 缩颈 工艺 缩颈后配籽 其位错可大大减小 这样可使放大后生长出来的晶体 其位错密度降低 缩颈 即在保证籽晶和熔体充分沾润后 旋转并提拉籽晶 这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列 然后暂停提拉 当籽晶直径扩大至一定宽度 扩肩 后 再旋转提拉出等径生长的棒状晶体 这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小 故称为 缩颈 技术 III 实现成功的提拉必须满足的准则是 a 晶体 或晶体加掺杂 熔化过程中不能分解 否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶 b 要求坩埚不污染熔体 c 炉子及加热元件要保证能加热到熔点 该熔点要低于坩埚的熔点 坩埚熔点比工作温度必须高出200 左右 坩埚材料 铂 铱 钼 石墨 二氧化硅 其他高熔点氧化物 d 要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件 提拉法的一般工艺 a 加热方式电阻加热和高频感应加热 只有无坩埚生长技术才使用激光束加热 电子束加热 等离子体加热 弧光聚焦加热等 电阻加热 成本低 可利用大电流 低电压的电源 并可以制成复杂形状的加热器 温度 1500 用圆筒状的石墨或钨加热器 需还原性或中性气氛保护 温度较低 用电阻丝 硅碳棒可在氧化气氛 高频加热 提供比较干净的生长环境 并能用很短的时间进行精密控温 成本和运转费用较高 坩埚本身是加热器 1500 用铱坩埚 1500 用铂埚 后热器 放在坩埚的上部 生长的晶体逐渐进入后热器 生长完毕后并在其中冷却至室温 主要作用是调节晶体和熔体中的温度梯度 b 晶体直径的自动控制技术 这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化 而且提高了晶体的质量和成品率 晶体成象法 直接测量晶体直径称重法 称量晶体的重量或坩埚的重量 c 液相封盖技术和高压单晶炉 即LEC技术用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料 用一层液相的物质覆盖着熔体 同时 炉膛内的压力高于熔体的挥发组分的离解压 d 晶体形状的控制 导模法即EFG技术能不能按照实际的需要直接生长出预定形状的晶体 为了满足上述需求 人们发展了异形晶体的生长技术 导模技术就是较优秀的一种方法 实质上它是提拉法的一种变形 由于狭缝的毛细现象的作用 熔体就会沿狭缝上升到导膜的顶端 而在狭缝口处形成一凹型液面 以生长片状Al2O3晶体为例 将有狭缝的特制的导模放在拟生长的单晶物质的熔体中 导模的结构导模法最大优点是能直接生长出异形晶体 要生长出各种形状的晶体 关键之一是导模的设计 图5 38为不同形状的导模 用导模法生长带状晶体时 晶体的截面不是由模子的狭缝所决定 而是由模子顶端的形状来决定 e 温场的选择和控制生长高质量晶体的一个很重要的条件就是要有合适的温度场 对于掺杂晶体需要有大的温度梯度 不掺杂的晶体或易开裂的晶体采用较小的温度梯度 f 晶体转动对生长的影响晶转搅拌熔体 产生强制对流 对生长过程的影响是多方面的 g 生长率 提拉速率不能超过一定的临界值 该临界值决定与材料的性质和成长参数 h 掺杂 目的得到有特殊性能的晶体 或改变晶体的某种性能 如许多氧化物掺入Nd3 后就产生了光致发光的特性 提拉法晶体生长实例 掺钕钇铝石榴石晶体Nd YAG用于激光器 具有低阀值 高效率 性能稳定以及可在室温脉冲或连续运转等优点 应用非常广泛 已制备出直径76 150mm的晶体 半导体晶体生长的气相外延法半导体晶体是当今纯度最高的和最完整的晶体材料 因此它在晶体生长学中占有重要的一席 可从熔体中生长出来半导体晶体 可从高温溶液中生长出半导体晶体 气相外延法 升华法 离子束离子团束外延生长 其中气相外延生长是在单晶衬底上气相生长半导体外延层 是20世纪60年代以来发展起来的重要技术 气相外延生长的温度远低于所生长材料的熔点 因此有利于获得高纯材料 具有高离解压难以从熔体中生长的材料和陡峭P N结或异质结构材料 生长速度典型值为每小时几到几十 m 适于生长超晶格和量子阱结构 这种广泛被用于半导体材料和固态器件的研究与生产中 若单晶是通过气源在衬底区发生的反应 产生的固相在衬底上形成外延层 气态副产物排出反应室 这就归属于化学气相沉积技术 CVD 使用的化学方法一般包括 氢还原反应 歧化反应 自身氧化 还原反应 热分解反应 热分解 合成反应 实际上反应室中所发生的过程远比上述化学反应复杂 气相外延生长的运输和反应基本过程如下 a 反应剂 源 从主气流区输送到沉积区 b 反应剂在高温沉积区内发生气相反应 产生 成膜前体 filmprecursor 和副产物 c 成膜前体输运到成长表面 接着吸附到成长表面 d 成膜前体通过表面扩散到生长点 e 表面反应 生成的固相并入到生长膜中 f 表面反应产生的副产物的脱附 g 副产物输运到主气流中离开沉积区并流出反应室因此 气相外延涉及气相运输 气相及表面反应和晶体生长的复杂过程 习惯上气相外延方法常以起始源化合物来命名 如卤化物气相外延 金属有机物气相外延 作为源的物质在常温下或是气态的或是具有较高蒸气压的凝聚态 其蒸气可以用载带气体输运到反应区中 介绍讨论以GaAs为代表的化合物半导体的卤化物气相外延生长 GaAs的氯化物气相外延生长以AsCl3为砷源 以Ga或GaAs为镓源 载气通常为H2 亦可使用N2或Ar气 镓源置于高温区 800 AsCl3与Ga 或GaAs 反应以产生GaCl3 同时反应生成的As4溶解于Ga中 直至在镓的表面生成完整的GaAs多晶壳层 在生长GaAs壳后 源区的反应产物GaCl As4 HCl等流向温度较低的生长区 650 在GaAs衬底上生长出外延层 焰熔法生长刚玉型彩色宝石简介 这六粒翡翠戒面 从左到右显示绿色由浓至淡 星光红宝石 月光石 金绿宝石猫眼 星光蓝宝石 欧泊的变彩 珍珠光彩 亚历山大石日光灯下呈绿色 白炽灯下红色 人工合成宝石的蓬勃兴起要追溯到18世纪中下叶至19世纪 1837年 法国化学家马克 高丁正式从化学的角度对宝石进行研究 他使用含有重铬酸钾的明矾和硫酸钾饱和溶液进行反应 将残留物熔融得到氧化铝结晶体 开始了正式以化学方法合成宝石的历史 1877年 法国的弗雷米和费尔又用焰熔法将Al2O3熔于PbO中 在20天内长出小片状红宝石晶体 1885年 二人与瑞士的乌泽在红色Al2O3粉末中加入少量重铬酸钾 用氢氧火焰熔化生长出合成红宝石 并开始大量投放欧洲市场 这种合成红宝石被称为 再造红宝石 或称 日内瓦红宝石 1902年 法国化学家维尔纳叶在弗雷米等人的基础之上改进了焰熔技术 水热法出现于1905年 提拉法出现于1917年 我国对人工晶体材料的真正研究 始于上个世纪50年代 50年代末研究焰熔法合成刚玉类宝石和水热法合成水晶技术开始 60年代和70年代研制成功合成金刚石 人造钇铝榴石 YAG 人造钆镓榴石 GGG 和变色猫眼石等宝石晶体 80 90年代 研制冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体 水热法合成祖母绿和红宝石晶体 以及制作玻璃猫眼 金星玻璃系列品种等方面获得成功 21世纪初又成功研发了人造夜光宝石等新型的人工宝石品种 目前市场上大量出现的 可以规模生产的 成本低廉的有以下几个系列 刚玉系列 焰熔法 价格在几元至几十元人民币一粒戒面 水晶系列 价格在30 40元一串项链 立方氧化锆 CZ 系列 锆石的 价格和上述合成刚玉相当 玻璃系列 很复杂 从普通玻璃到掺入钙 铅 稀土等特殊玻璃 颜色和比重等物理性质变化很大 曾用来替代各种天然宝石 价格低于合成刚玉或与之相当 刚玉宝石的化学成分为 Al2O3 这是一种无色透明的单晶体 当掺入各种杂质后 就形成了颜色各异的装饰宝石 如Cr3 含多半是红色 含Fe Ti蓝色 刚玉型宝石硬度高 折射率 1 76 也不低 是一种很理想的装饰品 自然界存在的刚玉宝石多半是红色和蓝色 由焰熔法生长的人工刚玉宝石颜色则很丰富 焰熔生长原理简述利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温 使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰下熔融 并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶 疏松 Al2O3粉料的制备焰熔法需要一种极为疏松的粉料 即 Al2O3粉料 它是由硫酸铝铵 Al2 NH4 2 SO4 4 24H2O 在约980 焙烧2h热解而得 粉料的疏松程度由该粉料的X射线衍射谱中观察到两条弥散的 Al2O3特征线条来决定 焰熔晶体生长设备它规定了晶体生长过程及晶体的质量 a 火焰燃烧和燃烧设备常用氢氧火焰 反应生成热57 80kcal mol 产生2800 高温 火焰喷燃器是熔焰生长炉的关键部件 用不锈钢制作 由两根同心的圆管套在一起组成 采用富氧燃烧 氢过量H2 O2摩尔比2 2 1 2 6 1 b 供气系统和气压稳定系统装置供气系统 H21 5 2 5m3 hO20 6 1 25m3 h气压 1 105 3 105Pa 严格调节流量和气源压力 c 结晶炉体氢氧火焰在结晶炉体内燃烧 结晶炉体常用定性的耐火材料制品 也可用黏土加氧化铝砂及少量黏合剂捣筑而成 结晶炉体的构造 尺寸要与所用火焰喷枪一起通过实验确定 d 下料系统及下料机构下料系统作用是按照要求的速率均匀的把粉料输送到氧喷管去 一般利用一个马达带动的小锤以一定频率去敲击料斗来实现的 为避免敲打的频率太大 通常用一根连杆与筛网相连接 小锤的敲打只振动筛网 下降机构 丝杆 拖板 导轨 液压活塞用此法可生产 2 2 5cm 长1m的杆状宝石 宝石晶体的退火处理氢氧火焰的燃烧快 温度高 粉料熔融时间很短暂 晶体生长界面附近的温度梯度非常大 因此用火焰法生长的宝石晶体的热应力非常大 所以需在晶体加工之前进行高温退火处理以消除热应力 退火处理的基本要求是把生长出的宝石晶体从新放置到一个分布均匀的高温温度场中 通过分子热运动以消除原先的弹性形变 要使晶体在退火处理后达到在加工过程中不在开裂的要求 退火温度要在1800 以上 要得到更好的效果 退火温度还要再高 达到接近熔点的温度才行 设备较理想是高温电阻丝 温度达2000 以上 效果好 易控制 成品率高 设备结构较复杂 投资较多 宝石的优化和处理 常见珠宝玉石优化处理方法及类别 焰熔法的优点 1 生长设备简单 此方法不需要坩埚 节约了制作坩埚的耐高温材料 又避免了晶体生长过程中坩埚的污染 2 氢氧焰燃烧时 温度可达2800 所以原则上讲 高熔点的单晶体 只要不挥发 不怕氧化 都可以用这种方法生长 目前 用焰熔法已生长红宝石 尖晶石 金红石 钦酸锶等多种晶体 3 生长速度快 短时间用此法可以生长出较大的晶体 例如 生长杆状红宝石 其尺寸为直径15 20mm 长度为500 1