钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究毕业论文.docx

吉林大学硕士学位论文钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究摘要随着人类生活的进步，环境污染问题也日益严重，TiO2光催化技术在环保、化工、医药、食品等领域都发挥重要的作用。本论文研究的主要内容是：矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。一、利用共沉淀法和水热煅烧法制备出TiO2纳米管，通过单因素实验和正交试验研究水热反应温度、水热反应时间、煅烧温度、煅烧时间对TiO2光催化率的影响，从而确定最佳工艺参数。聞創沟燴鐺險爱氇谴净。二、利用前面所得到的最佳反应条件制备金属钴离子掺杂量不同的二氧化钛，对所得到的样品通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）分析样品的晶体结构和形貌，通过EDS对样品进行形貌分析。以亚甲基蓝作为目标降解物研究不同钴离子掺杂量的样品光催化率趋势，从而得到钴离子最佳掺杂量，使该样品对亚甲基蓝的降解率最高。残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。实验结果表明：当水热反应温度、水热反应时间、煅烧温度、煅烧时间分别为 时，所得到的TiO2催化率最高，为 ；当钴离子掺杂量为0.5%和1.3%时，所得到的Co-TiO2催化率最高，为97.2%。XRD结果表明最佳工艺参数下制备出的钛氧化物为锐钛矿相。TEM结果表明，最佳工艺参数下制备出的钛氧化物为纳米管结构，管长为30-70 nm,管径为15nm左右。EDS分析表明钴离子掺杂在二氧化钛晶格中。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。关键词：钴掺杂、二氧化钛、亚甲基蓝、光催化率Preparation and Photocatalytic Performance Research of Co-doped TiO2 nanotubes彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。ABSTRACTWith the progress of peoples lives, environmental pollution has become increasingly severe.TiO2 photocatalytic technology have played an important role in the environment, chemical industry, medicine, food and other fields. The main contents of this essay are:謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。1.First of all,prepare the TiO2 nanotubesby co-precipitation method and hydrothermal calcination.Then, determine the best process parameters with the method ofstudying the hydrothermal temperature, the hydrothermal reaction time, the calcination temperature and the impacts of calcination time on the TiO2 photocatalytic rate by single factor experiment and orthogonal experiment.厦礴恳蹒骈時盡继價骚。2.Firstly,take advantage of the best process parameters previously received to prepare the titanium dioxide with different mixed amounts of cobalt metal ion, and then analyze the crystal structure and morphology of the sample by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), as well as analyze the morphology of the sample by EDS. Finally, use the methylene blue as target degradation to study photocatalytic rate trend of the samples with different mixed amounts of cobalt ion, so that receive the best mixed amount of cobalt ion, which can make the degradation rate of methylene blue by the sample is highest.茕桢广鳓鯡选块网羈泪。The results show that: when the hydrothermal reaction temperature, hydrothermal reaction time, calcination temperature and calcination time are ( ), we can get the highest catalytic rate of TiO2, which is ( ); when the mixed amount of cobalt ion is0.5% or 1.3%, we can get the highest catalytic rate of Co-TiO2,which is 97.2%. The result of XRD shows that the titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is the anatase phase. The result of TEM shows thatthe titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is nanotubes structure, whose tube length is 30-70nm and tube diameter is about15nm.EDS analysis showed that the cobalt ion is doped in the titanium dioxide lattice. 鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。Keywords: cobalt-doped, titanium dioxide, methylene blue, photocatalytic rate籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。第一章 绪论1.1纳米技术1.1.1纳米技术的概念纳米技术是指能操作尺寸在0.1100nm的物件的一种新技术，也称毫微技术。这种在20世纪80年代末期诞生的新技术主要用于研究和处理尺寸在一百纳米以下的物质【】Song, Y. J, Dorin, R. M, Jiang, Y. B,Wang, H. R, Qiu, Y,van Swol, F, Miller, J. E, Shelnutt, J. A. J. Am.Chem. Soc. 2008, 130, 1260212603.。现在已经发现了粒径小于1nm的纳米材料，纳米是一个非常小的单位，当物质的粒径小于100nm时，其物理化学特性会发生巨大的变化。Valden发现金属材料对CO没有催化活性，但纳米金属材料对CO的氧化反应有很高的催化活性【】 E Halary, G Benvenuti, et al. Light induced chemical vapour deposition of titanium oxide thin films atroom temperatureJ. Applied Surface Science,2000, 154:146-151.。诺贝尔奖得主Feynman曾说：如果我们对物体微小规模上的排列施以某种控制的话，就能得到物体大量的异乎寻常的特性，我们将看到材料的性能产生丰富的变化。預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。1.1.2纳米技术的发展趋势目前纳米技术在我们生活中应用很广泛，我们正处于纳米时代，纳米技术在计算机，国防，能源与环境等领域发挥了重大的作用，纳米材料给我们的生活带来了巨大的变革也推动了经济的发展。纳米技术遍布于我们生活的各个方面，如纳米生物医药、纳米机械、纳米电子元件，以及化妆品、纺织品、食品、包装材料、环保用品、家居用品、装潢材料等。纳米技术使我们的生活发生了前所未有的变化【】 A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, J. Power Sources 2005, 146, 501.，将成为21世纪全球经济发展的引擎。但纳米技术也存在一些危害，纳米材料本身的存在并不是一种危害，但因为纳米技术尺寸小可能会影响生物的自然防御系统并且纳米材料具有很强的移动性和反应性。纳米颗粒可以通过吸入、吞咽、从皮肤吸收、在医疗过程中被有意注入等方式进入体内，一旦进入人体，它具有很强的移动性，会对人体的健康产生巨大的危害。所以我们要合理的利用纳米技术。渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。1.2二氧化钛的性质1.2.1物理性质1.2.1.1晶体结构自然界中的二氧化钛以三种晶体结构存在，分别为板钛矿相、锐钛矿相、金红石相【】高濂,郑珊,张靑红.纳米氧化铁光催化材料及应北Jl:化学工业出版社,2002:25-34.。其中的板钛矿相和锐钛矿相是二氧化钛的低温相，是亚稳相，金红石相是高温相是稳定相【】Koparde V 1M, Cummings P T. Phase transformations during sintering of titania nanoparticlesJ. ACS nano, 2008,2 (8): 1620-1624.。板钛矿相和锐钛矿相经过高温处理都会转变成稳定的金红石相。铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。板钛矿(brookite)属正交(斜方)晶系的氧化物。晶体呈板状、叶片状。颜色常不均匀,呈淡黄色、淡红色、淡红褐色、铁黑色等。具有金属光泽或半金属光泽。通常均呈板状晶形、具两个方向的不完全解离、硬度和比重低。由于用人工方法不容易制备出单一相的板铁矿型二氧化钛,所以其结构和性能方面的研究不多，但板钛矿型Ti02具有许多独特的性质:板钛矿结构中TiO6八面体的排列方式使得板钛矿型TiO2的晶体中有沿c轴方向的通道,一些较小的阳离子（H+、Li+）可以结合于其中,使板钛矿型TiO2在催化和染料敏化太阳能电池等领域有很好的发展前景【】Magne C,Cassaignon S, Lancel G, et al. Brookite TiO: nanoparticle films for dye-sensitizedsolar cells J. ChemPhysChem, 2011,12 (13): 2461-2467.。另外,板铁矿结构中的八面体链的特殊连接方式,使O原子裸露在其(100)晶面上,使其成为催化反应的活性原子【】 Xie J, Lii X M, Liu J, et al. Brookite titania photocatalytic nanomaterials: Synthesis,properties, and applications J, Pure and Applied Chemistry, 2009, 81 (12): 2407-2415.。擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。锐钛矿(anatase)属四方晶系,晶体多数呈四方双锥,少数呈柱状或板状。锐钛矿型晶体具有较高的对称性，其光催化活性优于金红石型二氧化钛，所以被广泛应用于光电化学电池【】郝艳明,石国英,钱迪峰,等.基于锐铁矿相二氧化钛溶胶的高效染料敏化太阳能电池J.娃酸盐学报,2011,39 (7): 1090-1096、光催化去污【】田国辉,冯清茂,历荣,高稳定性、高光催化活性的锐钛矿Ti02的制备J.化学1:程师,2011,193 (10): 7-9.、光催化杀菌【】 Fu G F, Vary P S, Lin C T. Anatase TiOa nanocomposites for antimicrobial coatings J.Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (18): 8889-8898.、光解水制氢【】 Yang H Q Sun C H,Qiao S Z, et al. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets J, Nature, 2008, 453 (7195): 638-641.等领域。贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。金红石属四方晶系。晶体呈带双锥的柱状或针状,柱面常有纵纹。它具有耐高温、耐低温、耐腐烛、高强度、小比重等性能,因此被广泛的应用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等领域。金红石本身是高档电焊条必须的原料之一,也是生产金红石型钛白粉的最佳原料【】王襥,潘兆橹,翁玲宝,等.系统矿物学M.北京:地质出版社,1982.。坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。1.2.1.2相对密度二氧化钛的相对密度与很多因素有关，比如其表面处理量大小、结晶形态、粒径大小、化学组分等,在制造二氧化钛的过程中,煅烧温度越大，煅烧时间越长，所得到的二氧化钛的相对密度越大。锐铁矿型二氧化钛的相对密度为3.8-3.9g/cm3,金红石型二氧化钛的相对密度为4.2-4.3 g/cm3【】邓捷,吴立峰.钛A粉应手册M.北京:化学工业山版社,2005.。蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。1.2.1.3熔点和沸点锐钛矿型和板钛矿型二氧化钛不存在熔点和沸点，因为在高温下他们都会转变成金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛的熔点数值与氧气含量有关 ,在空气中的熔点为183015 ，而在富氧条件下的熔点为187915 ,沸点与二氧化钛的纯度有关，一般在2970300 。買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。1.2.1.4介电常数二氧化钛的介电常数较高, 金红石型二氧化钛的介电常数随晶体的方向而不同：当与C轴相平行时,测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值为114。因此具有优良的电学性能。在外加电场的作用下,离子之间相互作用,晶体内部会形成极强的局部电场。在这个局部电场的作用下,离子外层电子轨道发生了强烈变形,离子本身也随之发生了很大位移。掺杂会对二氧化钛的介电常数产生很大的影响。綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。1.2.1.5电导率二氧化钛具有半导体的性能,并且其导电率对温度和缺氧十分敏感，温度升高电导率增加，缺氧也会导致电导率增加。如金红石型二氧化钛在20时是绝缘体,但当将其加热到420时电导率将增加107倍；按化学计量组成的二氧化钛(Ti02)的电导率10-10s/m,而当二氧化钛失去少量氧时如TiO1.9995的电导率却有10-1s/m。驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。1.2.1.6热稳定性二氧化钛的热稳定性好,在真空下强热时才会出现轻微的失氧现象,并呈现暗蓝色,该反应是可逆的,也就是说在冷却后会恢复到原来的白色。在一定的条件下,锐钛矿型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。1.2.1.7硬度二氧化钛的硬度与其晶型结构有关，若以10分制标度的莫氏硬度计时,锐钛矿型二氧化钛的硬度为5.5-6.0,金红石型二氧化钛的硬度为6.0-7.0，硬度高，难粉碎不适用于化学纤维消光和照相四板印刷。,在生产中二氧化钛的硬度与纯度和煅烧温度有关,温度越高越容易烧结,硬度也随之增高。锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。1.2.1.8吸湿性二氧化钛具有亲水性，但是吸湿性并不强，其吸湿性与二氧化钛表面处理时的处理剂性质有一定关系，另外，比表面积的大小也对吸湿性有一定影响，比表面积小的吸湿性相对差一些。其中，锐钛矿的吸湿性要高于金红石。 構氽頑黉碩饨荠龈话骛。1.2.2化学性质【】陈朝华,刘长河.钛白粉生产及应技术M.北京:化学工业出版社,2006.輒峄陽檉簖疖網儂號泶。二氧化钛无毒, 是一种偏酸性的两性氧化物。化学性质稳定,常温下与其他物质几乎不发生反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸,微溶于热硝酸和碱,在长时间煮沸的条件下能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。二氧化钛水合物的溶解速度与制备时的煅烧温度有关,煅烧温度越低溶解速度越快。尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。在高温、有还原剂存在的条件下,二氧化钛能与氯气反应生成四氯化钛,这就是生产钛白粉的理论基础,但此反应若无还原剂的存在,即使在1800的高温下,二氧化钛也不会与氯气发生反应。识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、及某些还原性质的化合物还原成低价态的化合物。金红石型二氧化钛粉末喷入等离子室中,可与氢气反应而被还原成金属钛。凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。二氧化钛在光和空气的作用下,可循环地氧化而导致有机介质的被氧化, 锐铁矿型二氧化钛在紫外线照射下,这种光化学活性尤为明显。这一性质使二氧化钛成为有效催化剂,它既是某些有机化合物的光致还原催化剂,又是某些无机化合物的光致氧化催化剂。恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。1.2.3光学性质1.2.3.1折射率折射是指光线通过两个不同介质的界面时,光的速度的变化从而使入射方向发生改变的现象, 折射率是指光线入射角与折射角的正弦的比值。折射率随物质的化学组成、晶体结构以及光的波长而改变。鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的,甚至超过金刚石。金红石型二氧化钛单位晶格较小,原子堆积密度较高,因此金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛的折射率高。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。1.2.3.2分散性颜料中任何的凝聚、聚集和絮凝颗粒,都会对光的散射能力产生不良影响。因此，无论二氧化钛颜料的光学性能多好,最终都要看它是否能以微细的粒子形式均匀地分散到介质中。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。涂层中颜料粒子对光线的散射能力是由粒子的粒径和体系中颜料的体积浓度决定的。二氧化钛颜料粒子的平均粒径和粒径分布取决于生产工艺,而二氧化钛颜料在应用体系中的颗粒粒径则是由颜料的分散过程及分散效率所决定的。氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。1.2.3.3光泽度光泽是物体表面所反射的光线强度的程度。物体的光泽度是指物体表面接近镜面的程度。在实际应用中颜料本身也并无光泽，涂膜才有光泽,由于颜料是涂料组分的一种,多以颜料的特征对涂膜的光泽有一定的影响。釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。二氧化钛的折射率高且不透明度高,所以经它着色后的材料色调鲜明。涂膜中主要应用二氧化钛颜料的不透明度和白度。影响二氧化钛颜料的粒径和分散性影响其成膜后光泽度,粒径细并且能均匀地分散到漆料中二氧化钛，其涂膜表面光滑平整,并且可以折射出镜面般的光泽；粒径粗的二氧化钛颜料其涂膜会显得粗糙,光泽度较低,并会带有其它底色且色调发暗。若应用体系中含有絮凝剂会使颜料粒子絮凝，会导致涂膜表面不平整，光泽度低。怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。1.2.3.4光色互变现象光色互变现象是指当二氧化钛中含有氧化铁、氧化镍、氧化铬等杂质时，在富氧条件下,将二氧化钛加热到200-600,二氧化钛会变成黄褐色,冷却后又恢复原色；在阳光的照射下会变为褐色,离幵阳光后仍恢复原色。 谚辞調担鈧谄动禪泻類。发生光色互变现象的原因在于二氧化钛的光化学活性。在日光照射下,二氧化钛吸收400 nm以下的紫外光后释放出氧使杂质氧化,形成高价氧化物，从而呈褐色。当光照停止后,高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色。嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。1.2.3.5耐候性耐候性是指有机介质(如涂膜)暴露在日光下,在氧气和水分存在的条件下在紫外线照射和大气的作用下,避免黄变、失光和粉化的能力。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。颜料的光学性质和化学组成和暴露在自然光下的条件是影响材料耐候性主要因素。二氧化钛在日光特别是紫外线的照射及水的作用下被还原为不稳定的三氧化二钛,同时释放出初生态氧,这个氧使有机物氧化,发生高分子的断链和降解,从而破坏了漆膜的连续性。鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。工业生产中常通过隔绝二氧化钛与光(紫外线)的直接接触或在偏钛酸煅烧前添加少量的盐处理剂或进行包膜处理以堵塞其光活化点改善二氧化钛漆膜的耐候性。纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。1.3二氧化钛的制备方法根据所得二氧化钛的用途不同，其制备方法也不同。我们把TiO2的制备方法分为两大类：即气相法和液相法。1.3.1气相法气相法又分为气相氧化法和高温气相水解法。其中气相氧化法具有原料来源广、成本低、后处理简单、连续化程度高等优点，能快速的形成锐钛矿型或金红石型或混合型TiO2粒子。但此方法对技术和设备要求较高。颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。1.3.1.1气相氧化气相氧化法主要经历反应、成核、晶核长大、晶型转化等基本过程【】魏绍东,王杏.气相法制备纳米二氧化钱的研究进展m.中国涂料,2005,20(10):29-31.。其化学方程式为:濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。TiCl4(g)O2(g)TiO2(s)Cl2(g)1、化学反应:在一定温度下, TiCl4和O2之间发生均相化学反应,生成Ti02单体(前驱体),并达到后续成核所需的过饱和度。该反应的主要影响因素是温度和浓度,由于反应瞬间进行,过程常受传递因素控制。銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。2、成核:当前驱体的浓度超过一定的过饱和度以后,有晶核生成。成核过程既是温度敏感也是浓度敏感过程,因成核受过饱和度影响较大。挤貼綬电麥结鈺贖哓类。3、晶核生长:生成的Ti02在晶核表面的吸附沉积、晶核之间碰撞凝并或烧结使晶核长大。4、晶型转化:二氧化钛粒子形成过程中还存在晶型转化。提高温度可同时增大晶核生长速率和晶型转化速率,温度高于750锐钛矿型二氧化钛开始转化成金红石型。但晶核生长过程对温度变化更为敏感。赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。1.3.1.2高温气相水解高温气相水解法又称为气相氢氧焰水解法,是世界上生产纳米粉体材料的主要方法之一。气相氧氧焰水解法是将精制的氧气、空气和四氯化钛蒸气以一定的配比通入1800以上的水解炉中高温水解,氢氧燃烧生成的水与四氯化钛在高温下反应生成Ti02次颗粒,这些颗粒再经过成核、长大后变成Ti02纳米粒子【】 Riffel D. The use of fumed silica in printing inks J. Pigment & Resin Technology, 1986,15(1):13-19.,其化学反应式为:塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。TiCl4(g)2H2(g) O2(g)Ti02(s)4HC1(g)高温气相水解法制备的二氧化钛有纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小等优点【】 Djeghri N,Formenti M, Juillet F, et al. Photointeraction on the surface of titanium dioxide between oxygen and alkanes J. Faraday Discuss of the Chemical Society, 1974,58 (0):185-193.。其工艺特点是过程较短,自动化程度高。但其过程温度较高,腐蚀严重,对设备和工艺参数控制要求较高,生产成本较高。裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺。1.3.2液相法液相法制备氧化物的原理是将金属盐溶液与沉淀剂反应使金属离子均匀的沉淀出来,然后通过干燥得到相应的氧化物。液相法容易得到均匀的分散性好的粉末。液相法制备Ti02主要可分为溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁。1.3.2.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法的优点是产物的粒径小、均匀性高；操作简单,条件易控；反应在低温下进行,避免高温杂相的出现,使产物的纯度高。溶胶凝胶法的缺点是采用金属醇盐作原料,原料成本高,工艺流程长,后处理过程易出现团聚现象。绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧。溶胶凝胶法的步骤是【】王俊尉,谷晋川,黄健盛,等.纳米二氧化钦制备技术的发展m.矿业快报,2006,25(11):105-112.：配制溶胶、溶胶通过缩聚转变成凝胶、将凝胶干燥、研磨成粉末、煅烧。骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。配制溶胶：配置Ti(OR)4的酸溶液和一定浓度的乙醇溶液,并向乙醇溶液中添加无机酸或者有机酸抑制Ti(OR)4的水解速度，或加入一定量的NH3H20,将Ti(OR)4的酸溶液与乙醇溶液按一定比例混合并伴随着搅拌，得到透明溶胶【】王英锋,李雪,刘云义.溶胶-凝胶法制备二氧化铁溶胶m.合成化学,2008,16(6):705-708.【】余家国,赵修建,叶晓川,等.溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其光催化性能的研究J光学技术,1998, (4): 17-19.。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。1.3.2.2共沉淀法共沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法。其原理是以廉价的硫酸钛、钛醇盐、四氯化钛或其他含钛的无机盐为原料,向反应体系中加入沉淀剂形成Ti(0H)4沉淀,然后将Ti(0H)4沉淀洗至中性,最后通过高温煅烧得到二氧化铁粉体。鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。直接沉淀法的原理是在可溶性金属盐溶液中加入沉淀剂生成不溶性的氢氧化物。再将得到的沉淀洗至中性、干燥、研磨、煅烧，最后得到超细氧化物粉体。直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法【】胡日博,张新娜,彭芬兰,等.直接沉淀法制备纳米Ti02粉体的研究明冶金高等专科学校学报,2006, 22 (5): 69-73.。栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。直接沉淀法的优点：原料成本低、操作简单、对设备和技术的要求不高,并且不易引入杂质,多得到的产物纯度高；缺点是将不溶性氢氧化物洗至中性的过程较难，得到的粒子粒径分布较宽,分散性较差。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。均匀沉淀法的原理不是加入沉淀剂直接与Ti(SO4)2发生反应，而是利用某一化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成【】雷闫盈,俞行.均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究几无机盐1:业,2001,33(2):3-5.。峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺。均匀沉淀法的优点是：由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，所以只要控制好生成沉淀剂的速度,就可以得到粒度均匀、致密、纯度高的纳米粒子；并且生产成本低,生产工艺简单,便于工业化生产。詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。1.3.2.3水热法水热法的原理是在一个密闭容器内,以水溶液为介质,通过对这个密闭容器加热,得到一个高温、高压的反应环境,从而使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶【】施尔畏,夏长泰,王步国,等.水热法的应与发展J.无机材料学报,1996,11(2):193-206。水热法制备TiO2纳米材料是在由耐腐烛材料(如聚四氟乙烯)为内衬的高压反应釜中进行,加入制备纳米Ti02的前驱体Ti(OH)2,以NaOH水溶液为反应介质，将反应釜加热到一定温度并保温一段时间后冷却卸压。所得的产物经洗涤、干燥、研磨、煅烧后即可得到纳米TiO2粉体【】李宗任,陈小京,刘焕彬,等.用硫酸氧铁制备纳米二氧化钛的研究进展m.涂料:丨:业,2009, 39 (2): 64-67.。则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。水热法的优点是【】肖逸帆,柳松.纳米氧化铁的水热法制备及光催化研究进展m.碎酸盐通报,2007,26(3): 523-528.：所得到的晶粒发育完整、原始粒径小、颗粒均匀、颗粒团聚较小的特点。通过改变试验参数如水热温度、水热时间、原料配比等,可以得到具有不同晶体结构、形貌以及尺寸的产物；过程污染小。胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。1.3.2.4微乳液法微乳液法的原理是：由水、油两种互不相溶的溶剂、表面活性剂组成，通过表面活性剂的作用形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米颗粒。鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。微乳液法的优点是【】施利毅,胡莹玉,张剑平等.微乳液反应法合成二氧化钛超细粒子J.功能材料,1999,30(5) :495.：选择不同的表面活性剂可以控制微粒的大小,实验装置简单、容易操作, 微乳法的缺点是：容易团聚。研究表明当热处理温度在200-750时,TiO2由无定型转变为锐钛矿相,热处理温度高于750时转变为金红石相【】 Li G L,Mang G H. Synthesis of nanometer-sized Ti02 particles by microemulsion methodsJ Nano Structure Materials, 1999, 11(5):663-665.。稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。1.4二氧化钛纳米管应用背景纳米TiO2有特殊的光学性质，并且具有化学稳定性高、热稳定性好、无毒性、亲水等性质，可以与食品接触,因此Ti02纳米有很好的发展前景。在化学工业、电子工业、化妆品工业、医药卫生、食品加工、环保等领域都发挥重要的作用。陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟。1.4.1 水体净化水是生命之源,有机物在水中长期稳定地存留,具有致癌致畸致突变的作用，这些有机物通过食物链富集进入人体,对人类的健康构成了极大的威胁。因此,有效地处理水中的有害物质,是我们需要解决的重要问题。非均相半导体光催化降解水中污染物是一种新兴的水处理技术,它的优点是工艺简单、能耗少、反应过程无二次污染等，因此光催化技术在降解废水中的有机污染物方面具有独特的优越性，被广泛的应用【】张天永,李祥忠,赵进才.国产二氧化铁在光催化降解染料废水中的应用J.催化学报,1999, 20 (3): 356-358.。纳米二氧化钛材料作为光催化剂具有较强的光催化能力, 可直接利用太阳能把大部分有机污染物光催化降解为H20和C02，把溶液中的重金属离子还原为无毒的金属，并且无二次污染，因此纳米二氧化钛在有机废水处理方面显示出广阔的应用前景。沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。可采用纳米Ti02光催化可用于处理染料废水（如甲基橙、甲基蓝等）；农药废水（如有机农药、除草剂、DDT等）；表面活性剂；氯代物；油类等。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。1.4.2空气净化近来年,随着工业和交通运输业迅速发展以及化石燃料的大量使用，空气中的有害气体逐渐增多,主要是氮氧化物、硫氧化物和甲醛等有害气体, 使大气质量严重恶化。这些气体浓度超标会严重影响人类健康,治理空气污染已经成为全人类关注的话题。二氧化钛光催化技术在空气净化方面发挥重要的作用。二氧化钛可以通过光催化作用将其吸附于表面的物质氧化,从而使空气中这些有害气体的浓度降低【】钱春香,赵联芳,付大放,等.路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化物J.娃酸盐学报,2005, 33 (4): 422-427.。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。室内空气污染主要是甲醛污染。对于新装修的新房，从装修材料、家具中释放出来的甲醛,造成室内空气中的甲醛污染,这种污染我们通常都感受不到的,而且释放过程缓慢,长达3-15年。而我们85%的时间是在室内度过的,尤其是老年人在室内的时间更长。因此控制室内空气污染源尤为重要。翟增运等人为研究二氧化钛为主体的空气净化喷雾做了一下实验：选取20个新装修的房间随机分成2组,一组用纳米二氧化钛空气净化喷雾剂治理【】翟增运,李纯海.纳米二氧化铁对室内空气中甲醛的降解作用J.职业与健康,2009,25(10): 1080-1081.,另一组作对照,实验结果表明,二氧化钛空气净化喷雾剂对甲醛有显著的降解效果。謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘。纳米光催化材料降解空气中的污染物具有以下的优点【】古政荣,陈爱平,戴符铭,等.活性炭一纳米二氧化f太复合光催化空气净化网的研制m.华东理工大学学报,2000, 26 (4): 367-371.:呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚。1、全面性:二氧化钛可以有效地降解空气中的甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等污染物,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解。莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减。2、持续性:在反应过程中,二氧化钛本身不会发生变化或损耗,可以持续不断地净化污染物,持续作用时间长。3、安全性:二氧化钛无毒、无害,对人体安全可靠。光催化反应的产物为二氧化碳、水和其他无害物质。4、高效性:二氧化钛光催化反应利用的是太阳能将空气中的低浓度气体污染物清除净化。1.4.3染料敏化太阳能电池太阳能是一种清洁可再生能源。半导体太阳能电池可以把太阳能直接转换为电能,这种电池具有效率高、寿命长、质量轻、性能可靠、使用方便等优点。染料/量子点敏化太阳能电池就是其中的典型代表。麸肃鹏镟轿騍镣缚縟糶。染料敏化太阳能电池起源于19世纪早期的照相术。1839年,卤化银用于照片制作,但卤化银的禁带宽度较大,所以对长波可见光不敏感,因此相片质量并没有得到很大的提高。1883年,德国光电化学专家Vogel发现有机染料能使卤化银乳状液对更长的波长敏感，使用有机染料分子可以使卤化银照相软片对可见光的响应范围扩展到红光甚至红外波段,这使得“全色”宽谱黑白胶片和彩色胶片成为可能。1887年,Moser又将这种染料敏化效应用到卤化银电极上,使染料敏化从照相术领域向光电化学领域发展。1964年,Namba和Hishiki发现同一种染料对照相术和光电化学都很有效，但当时不能确定其敏化的机理到底是电子的转移还是能量的转移。20世纪60年代,德国Tributsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,人们才认识到在光照的条件下电子会从染料的基态跃迁到激发态后注入半导体的导带，光电子转移是造成上述现象的根本原因。这项发现为光电化学电池的研究奠定了基础。而当时的光电化学电池采用的致密半导体膜只能使染料在膜的表面单层吸附，这样只能吸收很少的太阳光,而多层染料又会阻碍电子的传输,因此导致光电转换的效率很低,达不到应用所要求的水平。人们为了解决这一问题，研究了分散的颗粒或表面积很大的电极来增加染料的吸附量,但也没有得到理想的效果。納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬。1991年,ORegan等人【】 Regan B 0, Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 film J. Nature, 1991, 353 (4): 737-739.用纳米Ti02膜作为光阳极,在其表面吸附一层能级与Ti02匹配且对可见光有很强的吸收的染料,染料吸收太阳光并把光生电荷传输到Ti02导带, 有效的实现电荷分离,以Ru的配合物作为染料的纳米晶膜Ti02太阳能电池,这种电池的光电转换效率可达到7.1-7.9 %,光电流密度为12mA/cm2。这种电池具有成本低、制备工艺简单、性能稳定、无毒等优点,成为一个重要的研究课题。風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙。染料敏化二氧化钛主要有三个基本过程:染料吸附在二氧化钛表面；染料分子吸收光子被激发；激发态染料分子将电子注入到二氧化钛的导带上。因此,获得有效的敏化至少需要满足的两个条件是：染料容易吸附在二氧化钛表面上；激发态染料的电位与半导体的导带电位相匹配。灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹。染料敏化太阳能电池（DSSC）的工作原理是【】夏之宁.光分析化学M.重庆:重庆人学出版社,2004:304-305.：铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝。(1)染料分子在太阳的照射下后由基态向激发态跃迁； (2)激发态染料分子将电子注入到二氧化钛导带上；(3)电子扩散至导电基底,然后流向外电路；(4)注入到半导体导带中的电子和氧化态染料复合；(5)导带上的电子和氧化态电解质复合；(6)氧化态的电解质接受电子后被还原；(7)氧化态染料被还原态电解质还原再生。2001年,Grimes等人【】 Gong D W,Grimes C A, Varghese O K, et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation J. Journal of Materials Research, 2001, 16 (12): 3331-3334.在钛片上利用阳极氧化法成功的制备出了规整有序的Ti02纳米管阵列。2007年,Shankar等人【】 Shankar K, Mor G K, Prakasam H E,et al. Highly-ordered TiCh nanotube arrays up to 220 lam in length: use in water photoelectrolysis and dye-sensitized solar cellsJ.Nanotechnology, 2007, 18 (6): 065707.在钛片上制备出了220m长的高度有序Ti02纳米管阵列,并成功组装成被射式DSSC,其光电转换效率达到6.89%【】Yan J F, Zhou F. TiO? nanotubes: Structure optimization for solar cells J. Journal of Materials Chemistry, 2011,21 (26): 9406-9418 。攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸。1.4.4防雾自清洁二氧化钛薄膜在光照的条件下具有超强的亲水性,利用其这一特性开发二氧化钛的防雾功能。Ti02薄膜涂覆在汽车后视镜上,可以使空气中的水分或水蒸气形成水膜均匀地铺展在表面而不会形成单个水滴,这样表面就不会发生光散射的雾。当下雨时,表面附着的雨水也不会形成分散视线的水滴，会迅速扩散成为均匀的水膜 ,从而使得汽车后视镜表面保持原有的光亮,提高行车的安全。趕輾雏纨颗锊讨跃满賺。纳米Ti02在可见光照射下可以氧化降解碳氧化合物。因此可以在玻璃、陶瓷或瓷砖的表面涂一层纳米Ti02薄膜, 把吸附在二氧化钛表面的有机污染物分解为C02和H2O,剩余的无机物可被雨水冲洗干净,实现自清洁的功能。夹覡闾辁駁档驀迁锬減。日本科研人员研制出了一种自清洁瓷砖。这种瓷砖的原理是利用二氧化钛的亲水性和厌油性。通过特殊工艺将二氧化钛喷涂在瓷砖表面,二氧化钛对水的吸附力大，对油的吸附力小,当瓷砖上有油污时,不需要使用清洁剂,也不需要人工擦洗,只要用水冲洗瓷砖表面的油污就能随着水一起流走。当有紫外线的照射下瓷砖表面的二氧化钛还能能发生光化学反应,产生一种可以分解有机物的“活性氧”。这样不仅可以清除瓷砖表面的油污，还可以将瓷砖上的细菌杀死。这项技术除了在瓷砖上的应用外,也可以当作涂料来使用,应用与建筑外墙等领域，可以方便快捷的清除建筑物上难以擦除的大气污染产生的污点。只要在建筑物的墙上涂上该涂料,一场大雨就会使建筑物焕然一新。视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖粝。这项技术还应用于Ti02涂层自洁净玻璃【】余家国,赵修建,赵青南.Ti02涂层自洁净玻璃的制备及其特性研究J.太阳能学报,、1999, 20 (4):398-403.，其原理是采用溶胶-凝胶工艺在玻璃表面制得颗粒大小在50-100 nm范围的均匀透明的多孔TiO2薄膜。该玻璃的透光性在可见光范围内相对于普通玻璃的63 %以上,并且可以阻挡紫外线透过。在太阳光的作用下这种玻璃能将有机磷农药完全降解为无机物,Ti02涂层的厚度决定其光解率。这种清洁玻璃在环境保护、污水处理、空气净化等方面具有广阔的应用前景。为了提高这种玻璃的光催化活性，科研人员研制金属掺杂二氧化钛涂膜自清洁玻璃对污染物的降解特性【】魏建红,赵修建,余家国,等.光催化0洁净玻璃的研制m.娃酸盐学报,2001,29(1):93-96.。实验结果表明,掺少量银可明显提高TiO2薄膜的光催化活性。偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠。1.4.5抗菌剂二氧化钛光催化剂对细菌、真菌、病毒、和癌细胞【】SerponeN. Brief introductory on heterogeous photocatalysisJ.Solar eneigy Materials acid Solarcells, 1995,38(4):369-379.等有很强的杀灭和抑制作用，原理是二氧化钛可以与细菌细胞内的成分发生反应，使细胞菌头单元失活从而致细胞死亡【】周晓谦,周文淮,纳米二氧化钛光催化特性与应用进展J.辽宁化12002,31(10):448451.。利用纳米二氧化钛对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等的抑制和杀灭作用【】YoshihikoK, Kayano S, Tomokazu I,et al. Photocatalytic bactericadil effect of TiO2 thin films: dynamic view of the active oxygen species responsible for the effectJ Journal of Photochemistry and Photo biology A:Chemistry, 1997 (106):51-56. 。使其广泛的应用于医院等公共场所,比如在医院的内墙上涂刷含纳米二氧化钛光催化剂的抗菌涂料,在太阳光的照射下就可以起到杀菌消毒的作用。緦徑铫膾龋轿级镗挢廟。现在使用的大多数抗菌剂是有机物质, 但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点，不适合用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。因为这些产品中的抗菌剂需达到一定的用量,所以在选择抗菌剂是必须遵循以下原则:騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼。(1)安全无毒,对皮肤没有刺激性；(2)抗菌能力强,作用范围广；(3)颜色浅，无味；(4)热稳定性好,高温下不变质、不变色、不分解；(5)价格便宜,来源容易等。为此人们积极开发无机抗菌剂,比如超微细TiO2。超微细Ti02为白色，且无毒、无味、无刺激性,热稳定性及耐热性好,完全符合上述原则。可以广泛的应用于食品、药品、化妆品、纺织品、洗涤剂等领域。因此纳米Ti02以其优异的抗菌性能成为研究的热点之一。余济美【】余济美.具有高杀菌光活性介孔二氧化铁薄膜的制备方法.中国香港,0219304P.j 2