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文档简介
热力学基本关系式小结 H U S G对T P的偏导数 化学反应过程中热力学函数的变化 2 11热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值 热力学第三定律 凝聚体系的和与T的关系 1902年 T W Richards 低温下电池反应发现温度降低时 和值趋于相等 热力学第三定律 Nernst热定理 Nernstheattheorem 1906年 Nernst合理地推想在T趋向于0K时 G和 H有公共的切线 该切线与温度的坐标平行 提出了一个假定 即 Nernst热定理的数学表达式 热力学第三定律 Planck假设 1912年 Planck根据 1920年 Lewis和Gibson修正为 热力学第三定律 3 在0K时 任何完整晶体 只有一种排列方式 的熵等于零 热力学第三定律的表述方式 2 在温度趋近于热力学温度0K时的恒温过程中 体系的熵值不变 即 1 不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K 即 只能无限接近于0K这极限温度 0K时的HCl完整晶体 温度高于0K时 晶格发生热振动 一些极性分子改变了取向 造成混乱度增加 因此熵增大 热力学第三定律 规定熵 规定在0K时完整晶体的熵值为零 从0K到温度T进行积分 这样求得的熵值称为规定熵 若0K到T之间有相变 则分步积分 用积分法求熵值 1 以为纵坐标 T为横坐标 求某物质在40K时的熵值 阴影下的面积 就是所要求的该物质的规定熵 用积分法求熵值 2 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变 则需要分步积分 用积分法求熵值 2 S T图 丁烷在295 15K时的规定熵 2 12化学反应中的热力学函数变化 298K Methanol 甲醇 isusedasafuelinIndianapoils typeracingcars 298K 温度对热力学函数的影响 例题见教材p95 96 2 13平衡判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 熵判据 在隔离体系中 如果发生一个不可逆变化 则必定是自发的 自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使体系处于平衡状态 这时若有反应发生 必定是可逆的 熵值不变 Theexpansionofanidealgasintoanevacuatedbulb 理想气体向真空膨胀 Formationofrustonbaresteelisaspontaneousprocess 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 化学反应的 G的意义 Schematicrepresentationsofballsroll
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