工艺矿物学6元素赋存状态.ppt

原料与产物内元素的赋存状态 前言 矿物原料与产物中元素的赋存状态研究是工艺矿物学的基本任务之一 通过对元素赋存状态的研究 查明元素在原料中的存在形式及分布规律 对矿物加工和冶金工艺方法的选择和最优指标的控制具有重要意义 在矿物原料中的元素主要的存在方式是几种元素结合成某种矿物 或者是分布在某类矿物或某几种矿物之中 为了使有用元素能够被充分合理地利用 矿物加工和冶金工艺都必须掌握有用元素在原料中的存在形式 只有这样 才能有针对性地选择分离 提取的方法和工艺流程 元素在原料中的存在形式不同 其利用价值以及分离 提取的技术指标也各不相同 某种原料的价值不仅取决于其中有用元素的含量 而且还取决于有用元素的赋存状态 只有当有价元素以某些特定的形式产出时 才能进行有效利用并获得较合理的分离提取技术经济指标 查清有价元素在矿物中的存在形式 以及有用元素在各组成矿物中的分配比例 是工艺矿物学必须回答的基本问题之一 元素赋存状态研究的主要内容有 1 查明有益 有害元素的存在形式 2 查明元素在矿物中的分布 配分及其比值 3 根据元素的赋存状态 为有用矿物和元素的分离提取方法的选择和最优选别技术指标的控制提供理论依据 6 1元素在原料与产物中的存在形式元素在矿石及其他矿物原料与产物中的存在形式繁多 元素的产出形式与其自身的晶体化学性质和形成的物理 化学条件有关 元素在矿物原料中的赋存状态有3种 即 独立矿物形式 类质同象形式和吸附形式 1 独立矿物当元素呈独立矿物形式产出时 该元素构成矿物的主要和稳定的成分 并占据矿物晶格的特定位置 例如 在铁矿石中 铁元素主要呈磁铁矿 Fe304 的形式产出 铁构成了磁铁矿这种矿物的主要和稳定的成分 铁在磁铁矿中的理论含量为72 41 而且在磁铁矿中铁元素的2种价态的离子Fe2 和Fe3 分别占据了磁铁矿晶体结构的特定位置 1 2的三价离子占据四面体位置 剩余的1 2三价离子和二价离子共同占据八面体位置 构成典型的反尖晶石型晶体结构 当铁元素以磁铁矿的形式产出时 则该原料中铁的赋存状态是独立矿物形式 铁还可以呈独立矿物的形式赋存于其他许多矿物中 如 赤铁矿 钛铁矿 纤铁矿 针铁矿 黄铁矿 磁黄铁矿等 呈独立矿物形式存在的元素 根据矿物的结晶粒度大小可划出一个特殊赋存形式 分散相 当矿物呈极其微细的结晶粒度在矿物原料中分布时 其回收利用的难度与结晶粒度较粗时相比大大增加 有时甚至造成无法利用 对于大多数矿物分离技术 当矿物的结晶粒度小于3um时己难以进行 将结晶粒度小于3 5um的独立矿物形式称为分散相 呈分散相形式的矿物一般以各种形式的包裹体产出 按包裹体的大小又分为显微包裹体和次显微包裹体2种 显微包裹体指在一般的光学显微镜下可以分辨的包裹体颗粒 粒度一般在0 2um以上 次显微包裹体是指普通显微镜下无法分辨 需要借助电子显微镜等手段才能分辨的包裹体颗粒 粒度在0 2um以下 2 类质同象类质同象是元素在矿物原料中的一种常见赋存形式 指在矿物晶格中类似质点间相互替代而不改变矿物晶体结构的现象 呈类质同象状态产出的元素与独立矿物形式不同 这类元素通常不是矿物晶格中的主要和稳定的成分 而是由于其结晶化学性质与矿物中的某个主元素的结晶化学性质相似 在一定的条件下 以次要或微量元素的形式进入矿物晶格 这些矿物进入矿物晶格后不改变矿物的晶体结构 实例 1 磁铁矿 在磁铁矿的化学成分中常含有Co Mn Ni v等微量元素 其性质与二价铁相似 因此常以类质同象的形式出现在磁铁矿中 2 闪锌矿 在类质同象替代的矿物晶体中 若两种质点 离子 原子 可以任意比例相互取代 则称为完全类质同象 可以形成一个连续类质同象系列 例如 菱镁矿 菱铁矿系列中镁 铁之间的代替 白云石中钙镁间的取代 在该系列中 矿物的结构形式不变 只是晶格常数略有变化 若两种质点的相互替代局限在一个有限的范围内 则称为不连续类质同象 如闪锌矿中 铁取代锌局限在一定的范围之内 不能形成连续的类质同象系列 注解 研究类质同象的意义 1 类质同象是引起矿物化学成分多样化的一个主要原因 地壳中许多元素很少形成独立矿物 而主要以类质同象的形式存在于其它矿物的晶格中 类质同象的研究有助于阐明矿床中元素的赋存状态 进行矿床的综合评价和资源的综合利用 对成矿环境的分析具有指导意义 2 研究类质同象有助于元素分离提取方法的选择和技术开发 有助于故障的分析和最优指标的控制 实例 闪锌矿中类质同相存在的铁含量较高时 会导致其可浮性降低和精矿质量下降 3 吸附形式呈吸附形式产出的元素呈吸附状态存在于某种矿物中 根据吸附的性质 分为物理吸附 化学吸附和交换吸附3种类型 呈吸附形式产出的元素可以是简单阳离子 络阴离子或胶体微粒 其载体矿物主要是一些多孔比表面积比较大的矿物 粘土矿物颗粒细小 表面能较大 在破碎晶体的边缘常带有电荷 易于吸附其他质点 吸附状态元素的形成要经过2个阶段 1 原生矿物因物理 化学风化作用被磨蚀分解 在一定条件下形成荷电的胶体质点或被分解成离子或分子状态 2 荷电的离子或胶体质点吸附于荷异电的矿物中 典型实例 6 2元素赋存状态研究方法元素赋存状态的研究工作 综合性很强 方法很多 涉及到各种基础学科 如化学 物理 数学等 还需利用现代化的仪器设备 各种方法都有其特点和适用范围 在研究过程中 应结合具体研究对象 选择适宜的方法 或者多种方法联合使用 以获得正确的结果 完成元素赋存状态的研究任务 元素赋存状态研究工作的程序包括如下几个步骤 6 2 1重砂分离法元素赋存状态研究和矿物定量测定是密切相关的2个环节 在某些情况下 矿物定量测定就是直接为元素赋存状态考查服务的 重砂分离法研究元素赋存状态的基本程序如下 注解 1 重砂分离法比较简单 主要适用于矿物组成简单 矿物结晶粒度大 含量高 易于分离提纯的矿物原料 该方法的关键性步骤是原料中矿物定量和分离提纯单矿物 这两项工作的好坏 直接影响分析结果的精确度 2 重砂分离法应用的前提条件 已基本掌握了元素在各矿物中的赋存形式 而且原料中各矿物纯矿物的制备较为简单 3 如果原料的组成矿物种类繁多 且嵌布粒度细小 微细包裹体普遍存在 则无法应用 6 2 2选择性溶解法1 酸碱浸出法选择合适的溶剂 在一定条件下 对载体矿物进行溶解或浸出 根据矿物中有关组分的可溶性 以及待测元素与主元素可溶性的相关性 分析判断元素在载体矿物中的赋存状态 分析原理当对载体矿物进行分解时 随着矿物的不断分解 矿物中的主元素的溶出率逐渐增加 其溶解曲线是一条平滑连续的曲线 矿物中待测元素的溶解行为分为2种情况 1 当该元素呈类质同象存在时 与矿物中的主元素之间发生了相互替代 分布于矿物晶格中 随着矿物的分解 该元素也将逐渐分解 溶出率也在逐渐增加 表现出与主元素相似的溶解规律 2 当该元素以微细包裹体的形式存在时 随着载体矿物的分解 该元素的溶解表现出2种现象 当包裹体与溶剂不发生反应时 该元素将富集于残渣中 当包裹体与溶剂发生反应时 该元素的溶解会表现出忽多忽少的现象 溶解曲线会呈现断续现象 根据上述溶解规律即可判断元素的赋存状态 注解 1 浸出方法和溶剂的选择与载体矿物的性质有关 通常碳酸盐矿物 金属氧化物 硫化物的分解多采用普通无机酸 盐酸 硫酸 硝酸作为溶剂 硅酸盐矿物多采用强碱 氢氟酸等溶剂进行分解 实例 将毒砂放在不同浓度的硝酸中浸取 溶液中钴和铁的溶解率基本一致 随着毒砂的溶解和晶格的破坏 钴和铁按照比例转入溶液中 二者有大致相同的浸取率 证明钴在毒砂中均匀分布 毒砂中的铁被钴部分的代替 2 溶剂浸出法一般用于那些在载体矿物中含量较低 可能以类质同象 微细包裹体或吸附状态存在的元素的赋存状态研究 2 无机盐或有机酸浸出法当有用元素以离子吸附形式被吸附在黏土或其他矿物中时 可用无机盐或有机酸浸出 常用的选择性浸出试剂有 无机盐类 有机酸类 无机酸 碱等 实例 我国华南某花岗岩风化壳中的离子吸附型稀土矿 采用一定浓度的NH4C1和NaCl溶液即可将稀土离子浸出 6 2 3电渗析法对于呈吸附状态存在的元素 可采用电渗析法进行分离 电渗析是基于在外加直流高压电场的作用下 将矿物中呈吸附状态的元素离子解吸下来 并向极性相反的电极迁移 注解 渗折率概念 从矿物中迁移到水中的离子浓度 与矿物中该种元素的总量之比 称为该元素的渗折率 以 表示 典型实例1 对于某些粘土矿物表面吸附金的研究 可采用电渗析法 其实验装置见图6 1 1 将吸附金的矿物加工成 325目细度的矿粉 加入蒸馏水配制成低浓度悬浮液 添加于中间槽中 2 在电位差的作用下 呈离子吸附状态的金离子便进入溶液 并穿透隔膜向极性相反的阳极渗透 聚集在阳极附近 注解 在电渗过程中 直流高压电场对被吸附离子的作用力远远大于由于化学亲和力而产生的吸附力 所以矿物中的吸附离子能被解吸下来 并向极性相反的电极迁移 实例2 某铁矿石的电渗析结果如表6 1所示 结果表明 铁的电渗析率很低 样品中没有离子态的铁 矿石中的铁主要以独立矿物针铁矿 赤铁矿的形式存在 少量呈类质同象状态分布在硅酸盐矿物中 6 2 4矿物微区分析法1 原理用于研究元素赋存状态的矿物微区分析方法主要包括 电子探针 扫描电镜 离子探针等 其原理是通过对元素在矿物表面分布特征的检测 来判断元素的赋存状态 如果微量元素在矿物表面呈均匀分布 说明该元素是以类质同象的形式存在 如果微量元素在矿物表面是不均匀分布 且在个别点有显著富集现象 则说明该元素是以微细包裹体的形式存在 2 特点电子探针等矿物微区分析方法是研究类质同象和微细包裹体最为简便 有效的方法 特别是对微粒 微量矿物中元素赋存状态的研究 其重要性尤其显著 其特点是直接在光片或光薄片上测定 不需要进行矿物的分离提纯 分析过程比较简单 注解 1 矿物中的元素 在表生条件下以吸附状态存在 在内生条件下其赋存形式主要有2种 一是参与矿物的晶格 可以是主要成分或为类质同象混入物 二是呈微细的矿物包裹体 根据电子探针在光片或光薄片上的扫描图象 可直接显示元素的分布状况 如果元素在矿物中是分散而均匀地分布 便可初步认定是以类质同象混入物状态存在 以微细包裹体状态存在的元素 其分布通常极不均匀 其特点是在一点 几点或某一微小区域内非常富集 2 矿床中有害杂质的查定 利用电子探针分析也起到了良好的作用 实例 广西一些铁矿床中 有害杂质元素含量较高 回收的精矿中杂质元素不合要求 赤铁矿精矿中含Si高 曾以为是磨矿粒度不够所致 但进一步细磨后 并没有达到降低精矿含Si的目的 通过电子探针分析发现 其中一部分赤铁矿颗粒中心有石英的独立矿物 但也有相当数量的赤铁矿鲕粒是Si Fe比例不一的混合物 从而为选矿工艺的改进提供了依据 6 2 5激光显微光谱法应用激光显微光谱研究元素的赋存状态 其原理是依据矿石中各种元素的谱线特征 由特征谱线确定元素的性质 谱线强度反应元素含量的多少 根据矿物的基质元素与外来元素的谱线相关关系来确定外来元素在矿物中的赋存状态 分析原理假如某矿物含有特征谱线x元素 另外又含有外来元素Y 假设激射20颗该矿物 则必定有20条x谱线 而Y谱线的出现可分为几种情况 解谱 钛铁矿中的镁与铁钛其黑度值呈正相关关系 可以认为攀枝花钛铁矿中的镁是以类质同象的方式存在于钛铁矿中 电子探针的试验结果表明 对于不同的测点 镁钛的比值基本一致 由此证明镁在钛铁矿中是以类质同象的形式存在 注解 激光显微光谱法特点激光显微光谱可以直接在光片 薄片 原矿 重砂颗粒上进行分析 不需要严格的样品制备和纯矿物的分离提取 解决了其他分析中繁杂的制样工作 避免了费时费力的单矿物挑选工作 6 2 6数理统计法近年来用数学方法解决地质问题已日益引起重视 并已用于矿石中元素赋存状态的研究 其基本方法是把大量的化学分析数据用数理统计方法进行综合 整理 计算 根据所获得的有关数据 对矿石中元素赋存状态加以定性或定量判断 常用方法有2类 1 一元线性回归分析相关系数法一元线性回归分析是在大量化学分析资料的基础上进行的 通过对矿物中分散元素与主元素的相关性分析来判断分散元素的赋存状态 分析原理 如果分散元素与矿物中主元素相关性显著 说明分散元素是以均匀分布的类质同象形式产出 否则 分散元素以微细矿物包裹体的形式产出 2平均值与均方差法在研究元素赋存状态时 常采用平均值与均方差法 利用矿石中2种元素之间的消长关系 离散程度 变化系数来判断其存在形式 用r表示x和y的线性关系 则 注解 1 按照平均值与均方差法判断独立矿物和分散矿物形式的原则 很容易确定元素的赋存状态 当两元素的平均值和均方差的比值很接近 伴生元素以类质同象方式存在于铁矿物之中 反之伴生元素以独立矿物形式存在 2 利用均方差与平均值之比 即变化系数也可以来确定元素的赋存状态 当两元素的变化系数相差较小时 小于20 元素可能以类质同象形式存在 当变化系数差大时 大于80 元素可能以独立矿物形式存在 6 3元素的配分计算6 3 1元素配分计算的方法和步骤元素的配分计算 是分析目的元素在原料各矿物中的分配比例 所以 必须首先求出原料中各组成矿物的百分含量及各矿物中该元素的百分含量 实际上 它是建立在其他测定手段基础上的计算方法 能定量地说明被研究元素在原料中的分布规律 而不涉及这些元素在矿物中以何种形式存在 4 计算目的元素的集中系数目的元素在原料中可以呈独立矿物的形式 也可以呈各种形式的分散状态产出 而在矿物加工过程中只能使呈独立矿物形式的元素得到有效富集 对于类质同象状态的元素无法通过常规的矿物加工方法分离回收 集中系数概念 指在原料中呈独立矿物形式的元素占该元素在原料中总量的百分数 因此 借助目的元素的集中系数可以来判断某元素通过矿物加工方法可能富集回收的最大数量 6 3 2配分计算举例 由表6 8及6 9可见 1 在近地表样品中 铁在磁铁矿中配分率为73 6 1800水平铁在磁铁矿中的配分率为68 36 即磁铁矿随深度的增加而减少 2 铁在碳酸盐矿物中的配分率由5 11 增至16 22 即碳酸盐矿物随深度增加而增加 3 由于铁在磁铁矿中的配分率随着开采深度而降低 若采用弱磁选工艺 则随着深度的增加 铁的回收率将逐渐降低 4 计算结果表明 在该矿石中铁除了分布在磁铁矿中以外 在碳酸铁中的分布量也较高 而且随着深度的增加而增加 所以 随着开采深度的增加 碳酸铁回收的必要性更为显著 小结 通过对元素配分的计算可直观掌握元素在矿石中的分布规律 以及随着深度变化元素分布特征的变化 计算结果可用于指导选矿工艺的选择和控制最优指标的途径 6 3 2 2含钴铅锌矿中钴的配分计算 6 4元素赋存状态研究实例6 4 1金的赋存状态研究1 金的赋存状态分类1 按照金矿物的嵌布粒度大小分类按矿物原料中金矿物的粒度大小 金的赋存状态分为 明金 用肉眼或一般放大镜可以鉴别 粒度一般在100um以上 显微金 采用反光显微镜可以鉴别 粒度大于0 2 1 0um 显微金和明金统称为可见金 次显微金 在普通光学显微镜下无法识别 但在一般的电子显微镜下可以鉴别 粒度大于0 01 0 02um 次显微金和粒度小于次显微金者也称为不可见金 超 次 显微金 也称为胶体金或胶体分散金 粒度小于次显微金 采用普通电子显微镜也无法识别 须采用超高压透射电镜才能观察 粒度上限为普通电子显微镜的分辨率 约为0 01 0 02um 下限为金原子的直径 即粒度大于2 88 10 10m 注解 在次显微金和超 次 显微金之间很难确定一个明确的粒度界限 因此 有人也将二者统称为 次显微金 晶格金 金以原子或离子状态在其他矿物中呈类质同象少量混入者 称为晶格金或固溶体金 其粒度与金原子的直径属同一数量级 即小于等于2 88 10 10m 2 按金矿物与载体矿物的共生关系分类金在矿床中主要以独立矿物的形式存在 最主要的金矿物是自然金和银金矿 其次是金银矿 金矿物常与石英 黄铁矿等多种矿物共生 按共生关系将金的赋存状态分为以下几种 晶隙金 金分布于其他矿物的颗粒间隙中 裂隙金 金分布于其他矿物的微裂隙中 包体金 金矿物呈包裹体的形式分布于其他矿物的颗粒中 吸附金 金呈次显微胶体或络阴离子的形式 吸附于其他矿物颗粒的表面 边缘