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薄膜与表面物理 1 上课课件 第四章再构表面和吸附表面 2 上课课件 第四章再构表面和吸附表面 表面的出现破坏了晶体的三维平移对称性 因此它本身就是一种晶体缺陷 表面的出现伴随着大量悬键的出现 为了降低表面能 表面上原子会改变其组态力图使表面能有所降低 发生弛豫和再构 3 上课课件 第四章再构表面和吸附表面 表面的几层原子之间的距离发生变化以降低表面能的现象叫表面弛豫现象 表面原子重新成键 从而改变表面的平移对称性 形成再构表面的现象叫表面再构 4 上课课件 第四章再构表面和吸附表面 表面吸附一些原子后也有利于表面能的降低 表面吸附一些原子后表面的周期性也会发生变化 形成吸附表面 所以表面出现破坏了晶体的三维对称性后会发生三种现象 表面弛豫 表面再构和表面吸附 5 上课课件 4 1再构表面和吸附表面的标记 4 1 1三个概念理想表面 几何面切开后表面 清洁表面 在超高真空 UHV 系统中经过离子轰击后杂质含量小于10 3的晶体表面 一般已发生再构 吸附表面 表面上吸附了其他元素的表面 这些元素一般是外界沉积到表面上的 但也可以是晶体内杂质或合金元素向表面偏析的结果 6 上课课件 4 1 2表面周期性表示法 1 理想表面m a n b a 和b 分别为表面元胞基矢 矢量 m 和n 是整数 2 实际表面实际的再构表面和吸附表面的二维周期性会发生变化 其周期性可表示为 ma nb 7 上课课件 4 1 2表面周期性表示法 a和b分别为表面元胞基矢 m和n是整数 有两种情况 1 a b可以和a b 平行 且有以下关系 a pa b qb 这里p和q是整数 此时晶体实际的再构表面结构可表示为 8 上课课件 4 1 2表面周期性表示法 E hkl p q E是元素符号 hkl 是晶体按几何面切开的晶面 例如 Si 111 7 7 表示Si的 111 面 经过再构后形成的元胞 是Si 111 理想表面元胞的 7 7 倍 9 上课课件 4 1 2表面周期性表示法 2 实际再构表面和吸附表面的基矢a b还可以和a b 不平行并有如下关系 a p1a q1b b p2a q2b 这里p1 q1 p2和q2是整数 10 上课课件 4 1 2表面周期性表示法 如果a相对a b相对b 的转角相同 则再构表面和吸附表面结构E可表示为 E hkl a a b b A这里a a b b 是各基矢长度 是转角 A是吸附元素 例如P 66 11 上课课件 4 2半导体再构表面结构 4 2 1Si 111 Si 111 面是Si单晶的自然解理面 所以在UHV下劈裂Si即可得到 这就为研究Si表面提供了一个合适晶面 60年代初 已开始用LEED 低能电子衍射 研究它 由于实验条件不尽相同 所以多年来发表了各种各样不同的结果 12 上课课件 4 2 1Si 111 许多工作涉及Si 111 7 7 原子结构 它的原胞大小是没有再构时的49倍 这样复杂的大原胞结构 用LEED谱处理是很困难的 但正是因为这复杂的大原胞 所以也吸引了许多人去想方设法地研究 并取得了很大进展和成功 13 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 在很低温度 T 20K UHV下解理Si单晶 可以得到Si 111 1 1 结构 若把Si 111 7 7 在高温 1200 下淬火或用短脉冲激光退火 LA 也可以得到Si 111 1 1 结构 14 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 在室温UHV下解理Si单晶可以得到Si 111 2 1 再构 这种再构是亚稳定的 在大于400 下退火 不可逆转地转变为 7 7 再构 而 7 7 再构是稳定的 15 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 关于Si 111 2 1 再构 Haneman在1961年提出了一个翘曲模型 这个模型在长达20年之久广泛地为大家所接受 因此人们曾认为Si 111 2 1 的结构模型已被很好解决了 但进一步的研究发现 以这个模型算出的电子表面能带结构与光电子谱实验的结果不符合 如图6 2 3所示 16 上课课件 4 2 1Si 111 17 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 Pandey根据以上事实 提出一个 键链重构 模型 图6 2 2 这模型最顶上的两层原子 用圆圈表示 圆的大小表示原子的高低 排成曲折的链状 虚线表示表面原胞 从图6 2 2 B 可以更清楚地看见这个模型原子间的键合状况 18 上课课件 4 2 1Si 111 19 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 图6 2 2 B A硅原子从第二层向第一层上升 B硅原子的电子向A硅原子转移 使悬键完全被占满 另一方面 B原子的悬键则变为空态 表面是半导体性的 在A原子的悬键形成价带 其能级在Fermi能级 EF 之下 在B原子的悬键形成导带 其能级在EF之上 导带与价带间具有0 5eV的能隙 20 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 21 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 后来的能量计算也证明 翘曲模型是不稳定态 而 键链重构 模型则能量较低 这个模型同时可以说明光电子谱测得的表面能带色散 能隙大小 表面态的对称性 以及芯能级的表面位移等 22 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 此外 键链模型 预言 当光的极化平行于链方向或垂直于链方向 光的反射或吸收呈强烈的各向异性 这种反射和吸收实验都已证实了这个预言 23 上课课件 4 2 1 1Si 111 1 1 与 2 1 同时 STM和HREELS 高分辨率电子能量损失谱 highresolutionelectronenergylosssepctroscopy 的实验结果也支持 键链模型 目前人们普遍舍弃了翘曲模型 而接受了 键链模型 关于一些细节问题 随着深入工作的开展 可能还有一些修改或说明 24 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 60年代初 已经用LEED证明存在Si 111 7 7 但对这个十分大的元胞再构长时期以来有很多争议 首先的一个问题是Si 111 7 7 是本征结构还是在实验中玷污的 因为要得到这种再构需要相当高的温度处理 另一个问题是 7 7 的再构 如果用LEED的动力学计算 工作量太大 很难解决 25 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 经过多年努力 现在已证明Si 111 7 7 再构是一个本征结构 同时也解决了结构模型问题 得到广泛承认的半导体表面结构不多 Si 111 7 7 是其中之一 此外 利用动力学LEED方法确定了5个原子层近200个原子的位置 进一步证实了大家公认的DAS模型 二聚体 添加原子 层错模型 26 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 早期的Si 111 7 7 模型是空位模型 这些空位周期排列成 7 7 的衍射图案 此模型产生很多悬键 从能量上说是不利的 后来提出增原子 adatom 模型 减少悬键 但引入了表面应变 Bennet则提出了层错模型 层错概念的引进 对以后DAS模型有很大帮助 27 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 在这些工作的基础上 Takayanagi等在透射电子衍射 TED 的基础上提出了DAS模型 这模型曾得到X射线衍射 STM等实验的支持 被大家普遍接受 DAS模型是一个很复杂的结构 图6 2 6 28 上课课件 Si 111 7 7 29 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 它由三层原子组成 图6 2 7 a 一个平行四边形的元胞 7 7 可以用短对角线把它分为二个等边三角形区域 亚原胞 图6 2 7 b 在一个亚元胞中 原子按正常方式逐层堆积 在另一个亚元胞中原子的堆积方式不同 第二层形成一个层错排列区域 图6 2 7的阴影区 30 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 31 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 由于缺少最上层原子 在平行四边形的顶角和边上形成深空位 图6 2 7 b 的圆圈和椭圆圈 在每个亚元胞区域中 在铺满原子的表面层上有6个添加原子 这12个原子都与下面第一层的6个原子成键 因而每个增原子都有一个未饱和的悬键 32 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 在第一层原子中 除了18个原子与增原子成键外 还剩下6个未成键的原子 称作剩原子 restatoms 图6 2 6的 a b 一半剩原子在有层错的亚元胞中 另一半在无层错的亚元胞中 它们都具有悬键 33 上课课件 4 2 1 2Si 111 7 7 第一个亚原胞的边上的第三层原子有9个二聚体键 图6 2 7 b 双线表示 这是由于第二层原子偏离正常位置所引起的 DAS模型的主体目前已得到普遍承认 但有一些细节 例如顶角空位 计算值比实验值稍深一点 这可能是STM针尖不能探测这小而深的空位所产生的 关于怎样形成这种复杂结构的机制问题 目前还未见有研究的报导 34 上课课件 4 2 2Si 001 1959年Schlier和Farnsworth就根据LEED的l 2分数斑点提出了一个Si 001 的二聚体模型 由于LEED中有时还出现1 4分数的斑点 此模型和其他模型经过长期比较 才慢慢占了上风 但在二聚体是对称的还是扭曲的方面还无定论 35 上课课件 4 2 2Si 001 实际上对称的二聚体链 为主 和扭曲的二聚体链同时存在 前者的晶胞是 2 1 后者的晶胞则可以是 2 2 和 4 2 STM观察结果 36 上课课件 4 2 2Si 001 图4 3是对称的二聚体模型 将俯视图和侧视图 下部 综合在一起可以看到 1 1 结构每一顶层原子和第二层原子形成两个键 这样每一顶层原子还有二个悬键 顶层原子为减小能量两两靠近形成 2 1 再构表面中的二聚体链 使每一个原子减少一个悬键 形成五原子环 同时表面晶胞扩大一倍成为 2 1 晶胞 37 上课课件 4 2 2Si 001 38 上课课件 4 2 2Si 001 扭曲二聚体的一种模型见图4 4 图中二聚体的一个原子 大圆圈 上升 使第二层两个原子靠近 见图中箭头 相反地另一原子 和大圆圈横向相邻的中圆圈 下降使第二层两个原子离远一些 见图中箭头 扭曲二聚体链在STM像上显示为锯齿形 相邻的扭曲二聚体链可以形成 2 2 或c 4 2 晶胞 后者更多些 它们引起LEED的l 4和1 2分数的衍射斑点 39 上课课件 4 2 2Si 001 40 上课课件 4 2 2Si 001 二聚体引起的电子结构的变化见图4 5 a 中二聚体未形成 每个顶层原子有二个悬键 形成四重简并 b 中已经形成对称二聚体 每个顶层原子的一部分电子云并入五原子环中 相当于形成了 键和反 态 每个顶层原子各保留一个悬键 41 上课课件 4 2 2Si 001 42 上课课件 4 2 2Si 001 c 中相邻悬键已形成 键和反 态 此时 键和反 态之间出现小小的能隙 此时表面已经不显示金属性 这和光电子谱结果相符 d 中扭曲二聚体形成 使悬键能级距离增大 电子云分布也不再对称 上升的悬键DBU的能级低于下降的悬键DBU 使电子云向上升悬键集中 43 上课课件 4 2 2Si 001 STM对Si 001 台阶结构的观察结果见图4 6 可看到若干单原子高度的台阶 高度为0 136nm 台面交替地由垂直或平行台阶的二聚体链组成 此邻晶面在 110 方向上倾角为 台阶的平均距离 台面宽度 为0 136nm tan 例如 为l 时 台面宽7 80nm 44 上课课件 4 2 2Si 001 45 上课课件 4 2 2Si 001 此图左上角高 右下角低 从图中可区分两种台阶 和高一层台面上二聚体链平行的台阶被称为A型 和高一层台面上二聚体链垂直的台阶为B型 A型台阶比较平直 B型台阶则相当曲折 46 上课课件 4 2 2Si 001 这些现象说明 增原子的易扩散方向是二聚体链的方向 因此A型台阶高一层台面上增原子很容易沿台阶方向运动 并掉下来使台阶平直 47 上课课件 4 2 2Si 001 B型台阶的上一层台面上随机数目的增原子很容易沿垂直台阶方向运动并掉下来 形成粗糙的台阶 邻晶面偏离密排面较大时 如超过2 台面变窄 台阶高度均为B型的双层高度台阶 此时所有台面的二聚体链均和台阶垂直 48 上课课件 4 2 4Ge 111 Ge和Si体结构都属于同样的金刚石结构 但再构Ge 111 和再构Si 111 却不同 Si 111 的稳定结构是 7 7 但STM和LEED结果都说明Ge 111 以c 2 8 为主 同时存在的还有 2 2 和c 4 2 结构 这些结构属于增原子模型 增原子有T4和H3两种位置 如图4 8所示 49 上课课件 4 2 4Ge 111 50 上课课件 4 2 4Ge 111 51 上课课件 4 2 5Ge 001 4 2 6GeSi 111 4 2 7GaAs 110 4 2 8GaAs 001 4 2 9GaAs 111 52 上课课件 4 3金属再构表面结构 一 Au Pt Ir的 110 1 2 再构二 Au 111 三 Au Pt的 100 四 Au在Ni 110 53 上课课件 4 4吸附表面结构 4 4 1物理吸附和化学吸附一 衬底和增原子之间的两种吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附时衬底和增原子之间没有电荷转移 两者之间的吸引力是VanderWaals力和 或静电力 它存在于任何分子之间 物理吸附时没有势垒 不需要热激活 54 上课课件 4 4 1物理吸附和化学吸附 物理吸附一层分子后还可以通过VanderWaals力继续吸附 因此物理吸附一般是多层的 化学吸附时衬底原子和增原子之间有电荷转移 二者之间发生了化学结合 二者之间的力由化学键的性质决定 化学吸附一层分子后不能继续形成化学键 因此化学吸附一般是单层的 55 上课课件 4 4 1物理吸附和化学吸附 一般来说物理吸附能小于化学吸附能 相应地化学吸附时分子离表面的距离比物理吸附时小 化学吸附时有势垒 需要热激活 因此化学吸附速度较慢 而物理吸附速度较快 化学键的形成有选择性 因此化学吸附只能在一定元素之间进行 而物理吸附则没有选择性 56 上课课件 4 4 1物理吸附和化学吸附 二