硅的各向异性湿法腐蚀工艺研究论文(PDF 71页）.pdf

国防科学技术大学 硕士学位论文 硅的各向异性湿法腐蚀工艺及其在微纳结构中的应用研究 姓名 陈骄 申请学位级别 硕士 专业 机械工程 指导教师 吴学忠 2010 11 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 i 页 摘 要 硅的各向异性湿法腐蚀是硅片微机械加工的重要技术之一 它被广泛地应用 于在硅衬底上加工各种各样的微结构 如膜结构 凹槽结构 悬臂梁等 近年来 也被用于很多纳米结构的制造 本文以 110 111 和 100 三种类型硅的各向异性湿法腐蚀为研究对象 对 腐蚀结构及其变化规律 腐蚀速率 腐蚀形貌和粗糙度等特性进行了研究 并制 作了相应的微结构和纳米孔腔结构阵列 具体内容如下 1 详细介绍了单晶硅的晶体结构和硅的各向异性湿法腐蚀工艺 根据各种腐 蚀剂的特性 选择 TMAH 溶液作为本文的各向异性湿法腐蚀剂 介绍了几种典型 的湿法腐蚀模型 探讨了各向异性湿法腐蚀机理 并以此为基础设计了实验流程 和方案 2 通过不同形状掩膜窗口的湿法腐蚀实验对比 经实验结果和理论分析 分 别得出三种晶向硅的腐蚀结构变化规律 这为不同形貌的纳米硅腔阵列的制作打 下了基础 通过在 TMAH 溶液中加入添加剂 过硫酸铵或 IPA 等 的对比实验 研究了硅的腐蚀速率 腐蚀形貌特征和粗糙度等特性 表明了过硫酸铵和 IPA 都 能显著改善硅腐蚀表面的质量 且都会不同程度地降低腐蚀速率 探讨了硅的预 腐蚀技术 它可以用来制作更多形貌的硅腔结构 3 根据 110 硅湿法腐蚀可得到 70 5 角的倾斜结构和垂直侧壁的特性 初 步研究了一种基于 110 硅的音叉式微机械陀螺的湿法腐蚀 分析结构误差并提出 修正方案 根据 111 和 100 硅湿法腐蚀可分别得到八面体型腐蚀腔和倒金字塔型 腐蚀腔的特性 分别制作了基于 111 硅的八面体型纳米孔腔结构阵列和基于 100 硅的倒金字塔型纳米孔腔结构阵列 这为金属纳米结构阵列的制造提供了有效的 模版 主题词 各向异性湿法腐蚀 硅微机械加工 TMAH 腐蚀特性 111 硅 110 硅 100 硅 纳米孔腔结构阵列 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 ii 页 ABSTRACT Anisotropic wet etching of silicon is one of the most important techniques in silicon micromachining which has been extensively employed to fabricate a wide variety of micro structures including membranes grooves suspended beams etc and also utilized as one of the effective approachs in the fabrication of nano structures in recent years In this dissertation anisotropic wet etching of 110 111 and 100 silicon are studied systematically including the etched structures and their changing laws etching rates etching morphology and surface roughness The corresponding micro structure and nanopore cavity arrays have been made The research results are shown as follows 1 The crystal structure and anisotropic wet etching technology of the monocrystalline silicon are introduced According to the properties of different etchants TMAH is selected as the main etchant in this work By three typical etching models the mechanism of anisotropic wet etching of silicon is analyzed On the basis of the mechanism and the crystallographic properties the experimental process and program are designed 2 By comparative experiments under etching mask windows of different shapes in TMAH solutions the changing laws of etched structures are obtained respectively by experimental results and theoretical analysis which lay a foundation for the fabrication of nanopore cavity arrays The etching characteristics in TMAH solution with different surfactants ammonium persulfate IPA etc are also discussed in detail and it is found that ammonium persulfate and IPA can improve the quality of the etched surface remarkably while etching rates decrease to a certian extent Then the pre etching techniques are briefly discussed which provide a way to make more special etched cavities 3 Based on available tilted structures with the inclining angle of 70 5 and vertical walls by anisotropic wet etching of 110 silicon a novel micromachined tuning fork gyroscope is preliminarily studied and after analyzing the structural error a correction scheme is proposed And based on the available octahedral cavity by etching of 111 silicon and the inverted pyramidal cavity by 100 silicon two corresponding nanopore cavity arrays are fabricated separately which provide effective templates for the fabrication of metallic nanostructure arrays Key Words Anisotropic wet etching Silicon micromachining TMAH Etching characteristics 111 silicon 110 silicon 100 silicon Nanopore cavity array 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 IV 页 图 目 录 图 1 1 腐蚀速率与 KOH 腐蚀剂浓度的关系 1 图 1 2 Kenji Tokoro 等人的腐蚀实验装置 2 图 1 3 O Tabata 等人的硅湿法腐蚀实验结果 2 图 1 4 Werasak Sonphao 等人的腐蚀实验结果 3 图 1 5 Yi Wei Xu Aron Michel 等人的腐蚀实验结果 3 图 1 6 A Merlos 和 M C Acero 等人的腐蚀实验结果 4 图 1 7 贾翠萍和董玮等人的腐蚀实验研究 4 图 1 8 司俊杰等人的腐蚀实验结果 5 图 1 9 电容式微机械麦克风的结构图 6 图 1 10 高深宽比的梳状微致动器 6 图 1 11 V 型槽硅微通道冷却器主要部件示意图 6 图 1 12 扫描探针显微镜的探针阵列 7 图 1 13 Chih Hung Sun 和 Nicholas C Linn 等人制作的纳米结构阵列 8 图 1 14 湿法腐蚀可制备的几种结构特征的金属纳米结构阵列 9 图 2 1 硅的面心立方晶系中的一些重要的晶面及密勒指数 11 图 2 2 单晶硅的常见晶面 12 图 2 3 硅片的主 次定位面 13 图 2 4 a 硅晶体的单元结构 b 硅的晶体结构 13 图 2 5 硅晶体沿典型方向的晶格截面 14 图 2 6 硅晶体三个主要晶面的原子排列示意图 14 图 2 7 硅晶体三个主要晶面的硅原子化学键示意图 14 图 2 8 硅的各向同性与各向异性湿法腐蚀截面示意图 15 图 2 9 硅 电解液界面的能带模型 5 上图为 p 型硅 下图为 n 型硅 19 图 2 10 100 111 面上的化学键 20 图 2 11 硅湿法腐蚀的详细工艺流程 21 图 3 1 110 硅片上的 111 面 23 图 3 2 110 硅湿法腐蚀的掩膜窗口 24 图 3 3 110 硅的圆形掩膜窗口的腐蚀结构演变 24 图 3 4 110 腐蚀的底面形貌 25 图 3 5 110 硅的矩形掩膜窗口的腐蚀结构演变 25 图 3 6 110 硅的平行四边形掩膜窗口的腐蚀结构演变 25 图 3 7 110 硅腐蚀的竖直侧壁 26 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 V 页 图 3 8 110 硅腐蚀得到有竖直侧壁的 U 型槽 26 图 3 9 110 硅的腐蚀腔的结构成型过程示意图 27 图 3 10 110 硅腐蚀腔不同位置的断面形状 28 图 3 11 110 硅的正常湿法腐蚀与激光预腐蚀后的湿法腐蚀对比 28 图 3 12 110 硅激光辅助预腐蚀后经湿法腐蚀得到的通孔示意图 29 图 3 13 三种腐蚀液中 110 硅腐蚀腔底面的表面形貌 左 和表面粗糙度 右 30 图 3 14 音叉式硅微陀螺结构图 31 图 3 15 音叉式硅微陀螺主体结构的湿法腐蚀掩膜 31 图 3 16 不同时间的腐蚀结构特征 32 图 3 17 腐蚀 160min 时的叉指断面结构 32 图 3 18 腐蚀 350min 时框架一角的结构特征 33 图 4 1 111 硅片上制作的弹性微结构 34 图 4 2 硅 111 晶面族的示意图 34 图 4 3 111 晶面构成的空间八面体结构 35 图 4 4 111 硅腐蚀的掩膜窗口 35 图 4 5 111 硅圆形掩膜窗口腐蚀 36 图 4 6 111 硅圆形掩膜窗口腐蚀的 SEM 图 36 图 4 7 111 硅平行四边形掩膜窗口腐蚀 36 图 4 8 111 硅正方形掩膜窗口腐蚀 37 图 4 9 111 硅矩形掩膜窗口腐蚀 37 图 4 10 111 面构成的八面体在 111 硅片上投影图 38 图 4 11 111 面构成的八面体中平行面的剖面图 38 图 4 12 111 硅的腐蚀腔结构示意图 39 图 4 13 25wt TMAH 溶液中 111 晶面腐蚀速率曲线 39 图 4 14 25wt TMAH 溶液中腐蚀 210min 时 111 硅表面形貌轮廓曲线 40 图 4 15 25wt TMAH 溶液中腐蚀 580min 时 111 硅表面形貌轮廓曲线 40 图 4 16 111 硅正六边形掩膜的 DRIE 预腐蚀后的各向异性湿法腐蚀结构 41 图 4 17 111 硅湿法腐蚀的纳米孔腔结构阵列 42 图 4 18 111 硅湿法腐蚀得到的纳米孔腔结构示意图 42 图 5 1 硅压力传感器的硅结构示意图 44 图 5 2 100 硅片上的 111 晶面构成的空间结构 45 图 5 3 100 硅正方形掩膜窗口腐蚀 45 图 5 4 100 硅正方形掩膜窗口腐蚀的 SEM 图 46 图 5 5 100 硅圆形掩膜窗口腐蚀 46 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 VI 页 图 5 6 100 硅圆形掩膜窗口腐蚀的 SEM 图 47 图 5 7 100 硅平行四边形掩膜窗口腐蚀 47 图 5 8 100 硅平行四边形掩膜窗口腐蚀的 SEM 图 47 图 5 9 25wt TMAH 溶液中 100 晶面腐蚀速率曲线 48 图 5 10 25wt TMAH 3wt 过硫酸铵溶液中 100 晶面腐蚀速率曲线 48 图 5 11 25wt TMAH 溶液中 100 面腐蚀形貌 49 图 5 12 25wt TMAH 溶液中 100 面腐蚀出现的小丘状突起 49 图 5 13 25wt TMAH 3wt 过硫酸铵溶液中 100 晶面 50 图 5 14 25wt TMAH 溶液中 100 晶面粗糙度曲线 51 图 5 15 25wt TMAH 3wt 过硫酸铵溶液中 100 晶面粗糙度曲线 51 图 5 16 100 湿法腐蚀的俯视图 52 图 5 17 100 面腐蚀孔腔截面图 1 52 图 5 18 100 面腐蚀孔腔截面图 2 53 图 5 19 几种不规则的掩膜窗口 53 图 5 20 任意形状掩膜在 100 硅上的腐蚀结构 54 图 5 21 100 硅片上腐蚀微梁结构示意图 54 图 5 22 纳米尺度硅腐蚀的掩膜 55 图 5 23 腐蚀 6min 后的 100 硅结构阵列 55 图 5 24 腐蚀 10min 后的 100 硅结构阵列 56 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 1 页 第一章 绪论 1 1 硅的各向异性湿法腐蚀研究现状硅的各向异性湿法腐蚀研究现状 湿法腐蚀技术的历史可以追溯到 15 世纪末或 16 世纪初 人们以蜡作掩膜 用酸在盔甲上腐蚀出装饰图形 1 而各向异性湿法腐蚀技术可以追溯到 20 世纪 60 年代中期 那时贝尔实验室用 KOH 水和乙醇溶液进行硅的各向异性湿法腐蚀 后来改用 KOH 和水的混合溶液 1 各向异性湿法腐蚀是硅片微机械加工的重要技 术之一 从半导体制造业一开始 湿法腐蚀就与硅片制造联系在一起 2 经过二十 多年的发展 国内外对硅的各向异性湿法腐蚀的研究日趋成熟 2 3 4 1 1 1 国外研究现状 国外对硅的各向异性湿法腐蚀的研究起步较早 已取得相当多的研究成果 国外对硅的湿法腐蚀的研究主要集中于腐蚀剂 腐蚀剂浓度 添加剂 温度 腐 蚀时间等因素对腐蚀速率 腐蚀选择性 粗糙度等结果的影响 1990 年 Seidel 5 等人研究了晶向的腐蚀速率与 KOH 腐蚀剂浓度的关系 如图 1 1 a 研究了 20 的 KOH 腐蚀液中 晶向的腐蚀速率并对 比了异丙醇作为添加剂对腐蚀的影响 如图 1 1 b 研究表明 晶向的腐 蚀速率在 KOH 浓度为 20wt 时达到最大 腐蚀速率与 H2O 4 KOH 1 2成正比 腐 蚀速率强烈地依赖与温度 与晶向依赖关系不太明显 6 KOH 溶液中添加异丙醇 后 激活能没有明显改变 而 晶向的腐蚀速率都不同程度地下降 a 腐蚀速率与 KOH 腐蚀剂浓度的关系 b 晶向的腐蚀速率图线 图 1 1 腐蚀速率与 KOH 腐蚀剂浓度的关系 1998 年 日本名古屋大学的 Kenji Tokoro 7 等人利用半球形的硅样品在 KOH 和 TMAH 溶液中的腐蚀 如图 1 2 所示 研究了硅的各向异性湿法腐蚀特性 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 2 页 得出如下结论 与晶向硅在 TMAH 溶液中的腐蚀速率比大约只有在 KOH 溶液中的一半 搅拌对 KOH 溶液腐蚀的影响可以忽略 但是对 TMAH 溶液 腐蚀却有一定影响 在所有腐蚀面中 100 面最光滑 其粗糙度随着腐蚀剂浓度 增大而减小 a 半球形硅样品 b 实验装置 图 1 2 Kenji Tokoro 等人的腐蚀实验装置 日本的 O Tabata 8 等人在 80 的 20wt TMAH 溶液中利用车轮法进行硅湿法 腐蚀实验 如图 1 3 所示 发现添加钾离子 K2CO3提供 可以改变 TMAH 腐 蚀液对硅和二氧化硅的选择比 TMAH 腐蚀液对二氧化硅的腐蚀速率随着 K2CO3 浓度的增加而增大 a 车轮法腐蚀结果 b SiO2腐蚀速率随 K2CO3 浓度变化曲线 图 1 3 O Tabata 等人的硅湿法腐蚀实验结果 Werasak Sonphao 9 等人设计了温度为 60 90 浓度为 5wt 40wt 的 TMAH 溶液中的 100 硅腐蚀实验 如图 1 4 所示 得出以下结论 100 晶面的 腐蚀速率随着TMAH浓度的增大和温度的降低而减小 TMAH浓度低于15wt 时 100 腐蚀面上将布满金字塔状小丘 而浓度高于 22wt 将得到光滑的表面 二氧 化硅的腐蚀速率比硅的腐蚀速率小了四个数量级 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 3 页 a 硅的腐蚀速率变化 b 腐蚀表面形貌 图 1 4 Werasak Sonphao 等人的腐蚀实验结果 Yi Wei Xu Aron Michel 10 等人设计了添加不同浓度表面活性剂 NCW 1002 的 低浓度 TMAH 溶液 2 5wt 10wt 的腐蚀实验 研究发现 100 面的腐蚀速 率在添加表面活性剂 NCW 1002 后显著下降 在表面活性剂浓度达到 0 01 时基 本保持稳定 如图 1 5 a 100 面的表面粗糙度随着 NCW 1002 浓度增加而减 小 如图 1 5 b 而与温度变化几乎无关 如图 1 5 c 添加了 NCW 1002 的 低浓度 TMAH 溶液对 100 和 110 面的腐蚀速率比可高于 1 此腐蚀速率比随着 NCW 1002 浓度增加而减小 而随着 TMAH 浓度的增加而增加 如图 1 5 d a 100 面腐蚀速率随 NCW 浓度变化曲线 b 100 面粗糙度随 NCW 浓度变化曲线 c 100 面粗糙度随温度变化关系 d 100 和 110 面的腐蚀速率比变化曲线 图 1 5 Yi Wei Xu Aron Michel 等人的腐蚀实验结果 A Merlos 和 M C Acero 11 等人在 TMAH 溶液中添加异丙醇 IPA 进行了 腐蚀速率 粗糙度和钻蚀比等方面的研究 他们发现 随着 TMAH 浓度降低 100 面的腐蚀速率增加而表面粗糙度也增大 25wt 的 TMAH 溶液腐蚀效果最好 IPA 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 4 页 的添加使得腐蚀速率轻微地下降 而腐蚀表面却更加光滑 添加 IPA 使得 TMAH 溶液腐蚀结构的钻蚀比显著减小 减少了需要凸角补偿的区域 如图 1 6 所示 a 25wt TMAH 溶液腐蚀 5 小时 b 25wt TMAH 17 IPA 溶液腐蚀 5 小时 图 1 6 A Merlos 和 M C Acero 等人的腐蚀实验结果 1 1 2 国内研究现状 国内关于硅的各向异性湿法腐蚀特性方面的研究成果不如国外多 一方面是 因为国内研究起步较晚 另一方面可能是因为国外很多研究成果已经比较成熟 直接可以用来参考和应用 国内对于硅的湿法腐蚀特性的研究往往与微结构或器 件的制作相结合 集中于应用研究 贾翠萍和董玮 12 等人研究了 KOH 溶液中 110 硅片的腐蚀特性 进而利用 110 面和 111 面较大的腐蚀选择比 在 110 硅片上设计制作了光开关用微反射 镜 如图 1 7 所示 他们通过实验研究发现 浓度为 40 的 KOH 溶液在 70 时腐 蚀出的 111 面粗糙度仅为 10nm 是较好的光学表面 在 70 时 35wt 50wt 范围内 110 和 111 面的选择比都在 130 以上 可以利用这种特性和相应工艺条件 结合制作高深宽比的微结构 a 110 111 面选择比随 KOH 浓度变化曲线 b 110 硅片上制作的微反射镜 SEM 图 图 1 7 贾翠萍和董玮等人的腐蚀实验研究 沈桂芬和姚朋军 13 等人用 TMAH 腐蚀液对 晶向硅片的不同电阻 率 不同晶向的样品进行了对比实验 研究了晶向 腐蚀时间 腐蚀剂浓度对粗 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 5 页 糙度和腐蚀速率的影响 他们认为在 100 硅片上用 TMAH 腐蚀液腐蚀可获得理想 的微量程压力传感器的硅杯 司俊杰 14 等人研究了在不同量的硅粉掺杂下 10wt TMAH 溶液对铝膜及硅 衬底的腐蚀及其 PH 值的变化 其研究表明 在 10wt TMAH 溶液中加入 1 5mol L 的硅粉和 3g L 的过硫酸铵后 腐蚀表面光滑度得到显著改善 如图 1 8 所示 图 1 8 司俊杰等人的腐蚀实验结果 1 2 湿法腐蚀在微纳结构中的应用概况湿法腐蚀在微纳结构中的应用概况 1 2 1 硅微结构器件 硅的各向异性湿法腐蚀技术是最主要的 MEMS 加工技术之一 可以用来在硅 衬底上加工各种各样的结构 如凹槽结构 带膜或者无膜的孔腔 凸出结构 金 字塔状的针尖 台面结构 倒金字塔型的孔腔结构以及一些悬浮的微结构 4 这 些微结构已经成功地用于加工各种商业化的 MEMS 产品 包括基于薄膜技术的硅 压力传感器 加速度传感器 声波传感器 生物传感器 化学传感器和原子力显 微镜的悬臂探头 1 4 等 许多研究单位利用湿法腐蚀和其它工艺相结合成功研制了微机械电容式麦克 风 有的已经实现商品化生产了 15 Altti Torkkeli 16 等人曾研究过的一种微机械电 容式麦克风的结构如图 1 9 所示 其基本上是两个电极构成的电容器 一个电极在 下面的多晶硅薄膜上 另一个在上面的带孔的多晶硅背板上 Seong Hyok Kim 17 等人利用 UV LIGA 加工工艺与硅的各向异性湿法腐蚀相 结合 在 110 硅片上制作出了高深宽比的梳状致动器 如图 1 10 所示 其中梳状 电极部分是由 110 硅的各向异性湿法腐蚀制作 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 6 页 图 1 9 电容式微机械麦克风的结构图 图 1 10 高深宽比的梳状微致动器 中国工程物理研究院应用电子学研究所的李奇峰 18 等人通过光刻工艺和各向 异性湿法腐蚀工艺制作了用于高功率激光二极管阵列的 V 型槽硅微通道冷却器 如图 1 11 所示 其槽道可以做到 10 100 m 该冷却器结构紧凑 能大幅提高封 装工艺的集成度 降低封装成本 使大规模地封装高功率激光二极管阵列成为可 能 图 1 11 V 型槽硅微通道冷却器主要部件示意图 此外 利用湿法腐蚀出的硅 V 型槽及其阵列还可以用作高精度光纤定位槽 利用湿法腐蚀和反应离子刻蚀技术可在 p 型 100 单晶硅基底中制备出周期性好 深宽比大 表 侧面光滑的高品质二维光子晶体结构 其孔腔直径约 3 0 m 深度 超过 80 m 19 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 7 页 1 2 2 硅纳米结构及其阵列 硅纳米结构及其阵列也是硅各向异性湿法腐蚀的一个重要研究和应用方向 目前 湿法腐蚀制作的硅纳米结构及其阵列阵列已经凸现很多应用价值 例如 利用各向异性湿法腐蚀可在硅片上制作尖度达到纳米量级的用于扫描电子显微镜 的探针 4 利用湿法腐蚀及其他技术手段还可以制作用于超高密度存储的硅基纳机 电探针阵列器件 纳米针尖曲率半径小于 40nm 满足器件高密度存储对于硅尖要 求 20 一 硅纳米结构 国内外对利用各向异性湿法腐蚀等工艺制作硅纳米结构研究已取得一定的成 果 美国伊利诺斯大学微电子实验室的 Ming Zhang 和 David Bullen 21 等人利用硅 湿法各向异性腐蚀技术 气相淀积技术和深反应离子刻蚀技术制作了两种类型的 探针阵列 氮化硅探针阵列和单晶硅探针阵列 如图 1 12 所示 其中 氮化硅探 针与悬臂梁总长度为 400 m 宽为 50 m 其针尖的锐度大约为 700nm 单晶硅探 针与悬臂梁总长度 1400 m 宽度只有 15 m 其针尖的曲率只有约 100nm a 氮化硅探针阵列 b 单晶硅探针阵列 图 1 12 扫描探针显微镜的探针阵列 上海双岛信息科技有限公司的吴辰凯等在晶向硅片上通过各向异性腐 蚀形成作为模板的倒金字塔型尖坑 用 LPCVD 和 PECVD 法淀积一层约 1 m 厚的 氮化硅膜 通过等离子刻蚀形成悬臂粱图形 再把抛光玻璃片静电键合到氮化硅 膜上 最后把衬底硅片腐蚀掉 带有金字塔形针尖的悬臂梁就暴露出来 从而构 成可用于原子力显微镜 AFM 描绘纳米图像的氮化硅纳米探针 这种方法可在 硅片上批量形成尖度达到纳米量级的针尖 二 硅纳米结构阵列 近年来 国内外学者对于硅纳米结构阵列的制备和应用研究日益增多 如微 纳米针尖阵列已经在真空微电子器件 微机械隧道传感器中得到广泛的应用 在 原子力显微镜 AFM 高密度数据存储 纳米级图形加工等方面的应用也越来 越多 目前 硅纳米结构阵列大多是由干法刻蚀制作 相比干法刻蚀 硅湿法腐蚀 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 8 页 成本低廉 可靠性高 无反应离子污染 更重要的是它能够制作多种不同形貌的 结构 而且一些结构 如金字塔状的针尖和倒金字塔型的孔腔 只能由硅的各向 异性湿法腐蚀技术得到 因此 用湿法腐蚀工艺制作硅纳米结构阵列的方法逐渐 引起了人们的重视 美国佛罗里达大学化学工程系的 Chih Hung Sun 和 Nicholas C Linn 23 等人利 用 KOH 腐蚀液腐蚀 100 硅片 得到金字塔状孔腔结构阵列 然后以此为模版制 作了金属纳米金字塔阵列 如图 1 13 所示 通过电镜分析 大部分金字塔尖的曲 率小于 10nm a 坑腔阵列 b 金属金字塔阵列 图 1 13 Chih Hung Sun 和 Nicholas C Linn 等人制作的纳米结构阵列 可以预测 硅纳米结构及其阵列的制造将是未来硅湿法腐蚀工艺发展的一个 重要方向 1 3 本文研究的背景 内容及意义本文研究的背景 内容及意义 1 3 1 研究背景 近年来 纳米结构阵列因具有各种特殊的物理性能而备受关注 目前 很多 金属 半导体 氧化物的纳米结构阵列陆续被报道出来 如硅纳米柱阵列 钴纳 米碗阵列 硅纳米锥阵列 Fe3O4纳米金字塔阵列等等 美国 日本等在纳米结构 阵列制备方面已经走在世界前列 而国内的研究还处在起步阶段 我国必须加快 纳米结构阵列研究的步伐 本文研究来源于国家自然科学基金项目 多构型周期性金属纳米结构的微纳 融合制造及其 SPR 耦合效应研究 金属纳米结构阵列因其在物理 化学 电学 光学等方面有着特殊的性质 而得到了广泛的应用 它在超高密度数据存储介质 光电池 化学 生物传感器及在微电子 磁学 催化和纳米光子学等方面有着重 要的应用前景 以硅纳米结构阵列为模版制备纳米结构阵列是获得有序纳米结构阵列最为有 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 9 页 效的方法之一 据目前硅的腐蚀研究预测 纳米尺度硅湿法腐蚀同宏观尺度腐蚀 类似 同样可以制备纳米八面体型孔腔结构阵列 纳米金字塔型孔腔阵列 纳米 棱柱型孔腔结构阵列 纳米帽型孔腔阵列等多种形貌的纳米结构阵列 以这些不 同形貌的孔腔结构阵列做模版 在其上淀积填充 Au 或 Ag 等金属层 将 Au 或 Ag 等金属层从模版上剥离 即可获得多种二维有序贵金属纳米结构阵列 如图 1 14 所示 a 八面体型 b 金字塔型 c 棱柱型 d 帽型 图 1 14 湿法腐蚀可制备的几种结构特征的金属纳米结构阵列 1 3 2 研究内容及意义 随着 IC 工艺和 MEMS 工艺的不断成熟 硅的各向异性湿法腐蚀已经成为一 种较为完善的加工技术 然而 由于影响腐蚀的因素很多 如 温度 浓度 搅 拌 图形尺寸 狭缝效应 表面活性剂等各种添加剂 PH 值 阳离子等 所以 各文献报道的硅的各向异性湿法腐蚀速率 粗糙度等往往存在较大差异 因此 基于当地实验条件和所制作微纳结构的特点进行湿法腐蚀规律和特性研究 对于 制作结构新颖 特性优异的微纳结构具有重要参考意义 也为不同形貌腐蚀腔的 制作提供了理论基础 另外 本文制作的基于 100 和 111 硅的纳米孔腔结构阵列 将为金属纳米结构阵列的制备提供理想的模版 同时对于研究更多形貌结构阵列 的湿法腐蚀也具有一定的借鉴意义 本文研究了 111 110 100 三种晶向的硅片在一定条件下的腐蚀结构及 其变化规律和腐蚀特性 如腐蚀速率 腐蚀形貌和粗糙度变化等 并根据不同 的腐蚀规律和特性 分别制作了音叉式硅微陀螺的基本结构 倒金字塔型和八面 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 10 页 体型纳米孔腔结构阵列 具体章节安排如下 1 第一章论述了硅的各向异性湿法腐蚀的国内外研究现状及其在硅微纳结构 上的应用概况 介绍了本文研究的目的和意义 2 第二章论述了硅的晶体结构和湿法腐蚀 介绍了各向异性湿法腐蚀常用的 腐蚀剂及其特点和应用等 并选定了 TMAH 作为本文采用的腐蚀剂 介绍了各向 异性腐蚀研究的腐蚀机理或模型 最后确定了本文研究所采用的工艺流程和实验 方案 3 第三章研究了 110 硅湿法腐蚀的规律和特性 得到了 110 硅的湿法腐蚀 结构特征 垂直侧壁等 及其成型过程 制作了基于 110 硅的音叉式硅微陀螺基 本结构 并根据实验结果进行分析 提出了修正方案 4 第四章研究了 111 硅湿法腐蚀规律和特性 并从实验和理论两方面得出 111 硅腐蚀腔的成型规律 分析了腐蚀速率和粗糙度变化规律 进行纳米尺度掩 膜下湿法腐蚀 得到八面体结构的腐蚀腔阵列 5 第五章从实验和理论上分别得出 100 硅湿法腐蚀规律 并分析了腐蚀速 率 形貌特征和粗糙度等特性 进行纳米尺度掩膜下湿法腐蚀 得到倒金字塔型 的腐蚀腔阵列 6 第六章对本文的研究工作进行了总结 并展望了本文继续研究的目标和将 要进行的研究工作 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 11 页 第二章 硅的晶体结构与湿法腐蚀 2 1 硅的晶体结构硅的晶体结构 硅目前使用最广泛的半导体材料 硅有晶态和无定形态两种同素异形体 晶 态硅分为单晶硅和多晶硅 它们均是金刚石结构 具有金属光泽和半导体性质 2 32 单晶硅在 MEMS 制造中有着重要应用 在体加工中 单晶硅具有良好的各向异性 腐蚀特性以及与掩膜材料的兼容性 因此它是最通用的体加工材料 在表面微加 工中 无论器件结构本身是不是硅材料 单晶硅衬底都是最理想的 MEMS 结构平 台 在硅基集成 MEMS 器件中 单晶硅又是 IC 器件中的首要载体材料 1 2 1 1 晶面 由于晶体是由无数晶格规则排列而成 因此可以作出许多相互平行的平面 把这样任意的平面称为晶面 为了能够在特定性质的晶体中指定主方向和平面 常用的指定晶面和晶向的方法是密勒指数 30 晶面用符号 hkl 表示 其中 h k l 称密勒 Miller 指数 也称晶面指数 密勒指数 h k l 是指对一个不通过原点的晶面 该晶面在 x y z 三个晶轴上的 截距的倒数的互质数 硅晶体中一些重要的晶面及密勒指数如图 2 1 所示 25 112 001 010 110 100 110 010 111 z y x o o z x y 100 o z x y o z 110 x 111 y o z x y 111 图 2 1 硅的面心立方晶系中的一些重要的晶面及密勒指数 由于金刚石结构的对称性 每一类型的晶面组有着相同的面间距 面密度和 质点分布 称其为等同晶面 按规定用 hkl 表示晶面 每一种晶面是一个族 用 hkl 表示族 在立方晶系中 各族包括的晶面为 100 含 6 个等同晶面 110 含有 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 12 页 12 个等同晶面 111 含有 8 个等同晶面 它们分别是 25 100 100 100 010 010 001 001 共六个面 110 110 110 101 101 011 011 110 110 101 101 011 011 等12个面 111 111 111 111 111 111 111 111 111 等8个面 单晶硅的几个常见晶面如图2 2所示 27 图 2 2 单晶硅的常见晶面 通过矢量代数学可以证明 100 面和 110 面之间的夹角为45 100 面与 111 面之间的夹角为54 74 2 1 2 晶向 晶向是指晶列组的排列方向 用符号 mnp 表示晶向 其中m n p称为晶向 指数 在一些晶体中 有些晶列组是不同的 但它们有相同的结点间距和质点分 布 这些晶列组称为等向晶列组 其方向用符号表示 硅晶体中几个重要的晶向和等同晶向有以下晶列组及其相反的晶向 25 100 100 010 010 001 001 共6个晶向 110 110 101 101 011 011 110 110 101 101 011 011 共12个晶向 111 111 111 111 111 111 111 111 等8个晶向 112 211 121 112 211 121 112 211 121 112 211 121 共12个晶向 为确定晶片的晶向和导电类型 硅片上一般都有若干定位面 如图2 3所示 32 最大的边称为主平面 在自动化工艺设备中用它来对晶体机械定位 还可以为晶 体相关器件确定晶向 其他较小的平面称为次平面 用来识别材料的晶向和导电 类型 对于直径为200mm及其以上的晶体不研磨这种小平面 而是沿着晶锭的纵 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 13 页 向磨出一个槽 32 图 2 3 硅片的主 次定位面 2 1 3 硅的晶体结构 硅晶体是具有共价键的金刚石立方结构 与碳具有相同的原子排列 属于一 般的闪锌矿型结构类 硅原子的四个共价键形成一个正四面体 这些正四面体重 复排列 构成金刚石立方结构 如图2 4所示 可认为它是由一面心立方体晶格沿 另一面心立方体晶格的空间对角线位移四分之一长度嵌套而成 面心立方结构的 四个附加原子 图2 4中白球 形成了一个金刚石晶格类型的子立方体晶胞 一个硅晶胞上有18个原子 8个原子在顶角 6个在面上 4个在内部 其中 晶胞每个角上的原子被8个晶胞所共有 每个面上的原子被2个晶胞所共有 因 此 对于硅晶体来说 每个晶胞包含有8个完整原子 其中4个共有原子和4个 非共有原子 a b 图 2 4 a 硅晶体的单元结构 b 硅的晶体结构 晶体中的硅原子在晶格结构中规则排列 材料的特性 如杨氏模量 迁移率 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 14 页 和压阻系数 以及硅的化学腐蚀速率通常都表现出对方向的依赖性 这是晶体的 各向异性 硅晶体本身的各向异性是其各向异性腐蚀特性的几何基础 三个典型 晶向的硅晶格的横截面图如图2 5所示 4 可见 不同面上的原子的堆积密度是不 同的 这可以解释硅晶体的电学 机械特性以及腐蚀特性的各向异性 4 图 2 5 硅晶体沿典型方向的晶格截面 硅晶体三个主要晶面的原子排列如图2 6所示 29 100 110 111 晶面 的硅原子的化学键 背键和悬挂键 如图2 7所示 29 可知 硅晶体中 111 晶面 的硅原子密度最大 而且 111 晶面上的一个硅原子与次表面的三个硅原子形成背 键 还有一个悬挂键 100 晶面的硅原子密度次大 其上的一个硅原子与次表面 上的两个硅原子形成两个背键 还有两个悬挂键 110 晶面的原子密度最小 其 上的一个硅原子与次表面上的一个硅原子形成一个背键 同时与表面原子形成两 个背键 还有一个悬挂键 图 2 6 硅晶体三个主要晶面的原子排列示意图 图 2 7 硅晶体三个主要晶面的硅原子化学键示意图 2 2 硅的湿法腐蚀硅的湿法腐蚀 根据所选腐蚀剂的不同 湿法腐蚀可分为各向同性湿法腐蚀和各向异性湿法 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 15 页 腐蚀两种 如图2 8所示 4 各向同性湿法腐蚀是指在各个晶向上的腐蚀速率相同 各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率 图 2 8 硅的各向同性与各向异性湿法腐蚀截面示意图 湿法腐蚀工艺中最重要的参数包括钻蚀 腐蚀速率 各向异性 选择比 过 腐蚀 图形尺寸控制 负载效应等 1 湿法腐蚀的优点是操作简单 成本低廉 腐 蚀速率快 可靠性高以及选择比高 30 各向同性湿法腐蚀速率可达到几微米至几 十微米每分钟 各向异性湿法腐蚀速率可达到1 m min 而对于典型的干法刻蚀速 率仅为0 1 m min 30 ICP干法刻蚀速率近来达到了6 m min 1 如果选择合适的 化学试剂 湿法腐蚀相比干法刻蚀而言具有更高的选择性 湿法腐蚀也存在着诸 多缺点 如 存在横向腐蚀现象 由于反应产生的气泡易附着硅表面 腐蚀液无 法完全与硅片表面接触造成腐蚀不均匀 溶液产生废气废液等 28 2 2 1 各向同性湿法腐蚀 各向同性腐蚀是20世纪50年代开发的一项半导体加工技术 硅的各向同性 腐蚀液对硅片的所有晶面都有着相近的腐蚀速率 并且腐蚀速率通常都相当大 常用的硅的各向同性化学腐蚀剂是氢氟酸 硝酸和醋酸的混合溶液 这种混 合物被称为HNA 其中H N和A分别表示氢氟酸 HF 硝酸 HNO3 和醋 酸 CH3COOH 24 常用的 HNA腐蚀液对硅的腐蚀速率在15 m min左右 HNA 腐蚀液对二氧化硅具有较强的腐蚀性 其腐蚀速率在30 70nm min 因此二氧化 硅通常不用来作为HNA各向同性湿法腐蚀的掩膜板 15 2 2 2 各向异性湿法腐蚀 各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速 率 腐蚀结果的形貌由腐蚀速率最慢的晶面决定 53 基于这种腐蚀特性 可在硅 衬底上加工出各种各样的微结构 各向异性湿法腐蚀所用的腐蚀液通常对硅的腐 蚀速率都比较小 一般在每分钟1 m左右 常用的化学腐蚀试剂一般分为两类 一类是无机腐蚀剂 包括氢氧化钾 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 16 页 KOH 氢氧化钠 NaOH 氢氧化铵 NH4OH 等 另一类是有机腐蚀剂 包括EDP 乙二胺邻苯二酚 四甲基氢氧化铵 简称TMAH CH3 4OH 和联 胺等 在选择腐蚀剂时 通常需要考虑以下几个因素 1 1 操作的方便性 2 无毒性 3 腐蚀速率适当 4 能得到希望的腐蚀底面拓扑结构 5 具有IC兼容性 6 能实现腐蚀自停止 7 和其他材料具有一定的腐蚀选择比 8 掩膜材料和厚度容易得到 一 KOH 常用KOH腐蚀液的典型质量分数为20 50 通常情况下的质量分数为 30 质量分数低于20 时会产生比较粗糙的表面 腐蚀温度一般在50 95 之间 温度高于80 时 腐蚀速率的不一致性变得显著 KOH腐蚀硅时 在硅表 面会产生大量的气泡 使用KOH接近饱和的水溶液 质量比1 1 在80 的情 况下仍可以得到平整光滑的硅腐蚀表面 1 100 晶面的硅腐蚀速率可达到 1 4 m min 在KOH溶液中 和方向的腐蚀速率比高于EDP溶液中的 速率比 4 KOH腐蚀剂最大的缺点就是碱性金属离子的影响 碱性离子对敏感的电子元 器件的制造具有致命的影响 KOH和IC工艺不兼容 1 如 在KOH中Al的引脚 会很快被腐蚀 另外 KOH对硅和二氧化硅的选择比不是很好 4 二氧化硅在 KOH腐蚀液中的腐蚀速率比在EDP溶液中的腐蚀速率大得多 达到1 4nm min 而且随着温度升高 二氧化硅的腐蚀速率会继续增加 醇类 如丙醇 异丙醇 丁醇 都能降低腐蚀剂对硅的腐蚀速率 28 添加异 丙醇可以提高方 100 与 111 面的腐蚀速率比 有报道称速率比已超过400 1 34 二 EDP EDP 乙二胺 NH2 CH2 2NH2 邻苯二酚 C6H4 OH 2 有时也称EPW 乙二胺 邻苯二酚和水溶液 它是一种常用的硅各向异性腐蚀剂 38 硅在EDP 溶液中的各向异性腐蚀的温度一般在90 100 在EDP溶液中 和 方向的腐蚀速率比可达到35 1以上 24 方向的腐蚀速率大约在0 5 1 5 m min之间 它对二氧化硅的腐蚀速率远远小于KOH 几乎可以忽略 约为 0 1 0 2nm min 4 对硅和二氧化硅的选择比可达5000 1 远大于在KOH中的腐 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 17 页 蚀速率比 1 正因为EDP腐蚀液的高腐蚀速率比 二氧化硅可作为硅各向异性湿 法腐蚀的良好掩膜 而另一方面 由于EDP对二氧化硅的极低的腐蚀速率 即使 硅表面的本征氧化层非常薄 腐蚀也将难以进行 EDP腐蚀剂不会造成钾离子或钠离子的污染 盛装EDP的瓶必须很好地密封 如果与氧接触 液体将变成红褐色 腐蚀液将失效 1 此外 EDP有毒 且具有挥 发性 乙二胺可以引起呼吸道过敏 而邻苯二酚是有毒的腐蚀剂 1 三 TMAH TMAH是一种新型的 性能优异的各向异性腐蚀液 它无毒 价格便宜 易 操作且与CMOS工艺相兼容 在130 以下不分解 3 33 TMAH溶液对二氧化硅 和氮化硅掩膜都表现出较好的选择性 它对二氧化硅的腐蚀速率大约在0 05 0 25nm min 4 TMAH溶液的和方向的腐蚀速率比不如在KOH和EDP 腐蚀液中高 大约在12 5 50之间 39 40 有研究表明 在2 的TMAH溶液中 腐蚀速率达到最大值 34 随着浓度升 高 PH值增大 腐蚀速率降低 在质量分数为10 的溶液中 腐蚀速率为1 5 m min 在质量分数为40 的溶液中 腐蚀速率为0 5 m min 二者温度均为90 同 时腐蚀表面质量也会提高 当质量分数高于20 时 可获得平滑的腐蚀侧壁和底 面 质量分数低于15 时 腐蚀表面粗糙 当质量分数在5 40 之间时 和方向的腐蚀速率比从35降至10 34 质量分数在22 的TMAH在90 的 温度下对 100 晶面的腐蚀速率为1 0 m min 对 110 晶面的腐蚀速率为 1 4 m min 其腐蚀速率高于EDP 联胺等 但低于KOH 1 TMAH腐蚀液的浓度 高于22 是理想的 因为浓度过低会导致腐蚀表面粗糙 然而浓度过高也会导致 腐蚀速率降低以及和晶向的选择性下降 1 2 2 3 湿法腐蚀需考虑的问题 硅的湿法腐蚀在选择腐蚀工艺和腐蚀剂时 需考虑诸多因素的影响 如浓度 时间 温度 搅拌等 需考虑以下几方面的问题 4 1 腐蚀速率 较高的腐蚀速率将有效地缩短腐蚀时间 但所得到的腐蚀表 面较粗糙 腐蚀液的浓度与腐蚀速率及腐蚀表面质量有关 当腐蚀液浓度较小时 腐蚀速率较大 2 腐蚀选择性 选择性是指要腐蚀的材料的腐蚀速率与不希望腐蚀的材料 如掩膜 的腐蚀速