CdS-TiO2_MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯研究硕士学位论文.doc

硕士学位论文CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯甲苯研究甲苯研究The photocatalytic activity of CdS-TiO2/MWCNTs on the degradation of gas-phase toluene under visible light irradiation A Dissertation Submitted for the Degree of MasterCandidate：Faping YinSupervisor：Prof. Huang BichunSouth China University of Technology Guangzhou, China分类号：X 51 学校代号：10561学 号：200820115162 华南理工大学硕士学位论文 CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯研究作者姓名： 指导教师姓名、职称： 申请学位级别：硕士 学科专业名称：环境工程研究方向：大气环境及控制技术论文提交日期：2011 年 6 月 1 日 论文答辩日期：2011 年 6 月 6 日学位授予单位：华南理工大学 学位授予日期： 年 月 日答辩委员会成员：主席： 委员： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。聞創沟燴鐺險爱氇谴净。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。作者签名： 尹发平 日期： 2011年 6 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅（除在保密期内的保密论文外）；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。本学位论文属于：保密，在 年解密后适用本授权书。不保密,同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览；同意将本人学位论文提交中国学术期刊(光盘版)电子杂志社全文出版和编入CNKI中国知识资源总库，传播学位论文的全部或部分内容。彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。(请在以上相应方框内打“”)作者签名： 日期：指导教师签名： 日期 作者联系电话： 电子邮箱：联系地址(含邮编)：摘 要随着工业的快速发展，大量挥发性有机污染物(VOCs)排放严重威胁生态环境和人类健康。研制具有可见光响应的光催化材料，为高效利用太阳能来解决环境污染问题已成为近年研究的一大热点。本文利用溶胶凝胶法制备复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs，以甲苯为目标污染物，研究工艺参数对CdS-TiO2/MWCNTs光催化活性的影响，探讨光催化过程中光催化剂中CdS的光腐蚀度，以及光催化过程中的中间产物和副产物。研究的主要内容和结果如下：謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。采用溶胶-凝胶法制备的CdS-TiO2/MWCNTs具有较大的比表面积，孔径分布集中在2-10nm，其中TiO2的颗粒大小约为4.5nm。由TEM图片可知CdS-TiO2纳米颗粒较为均匀地分布在多壁碳纳米管上。XPS结果表明，复合光催化剂中MWCNTs表面存在多种含氧基团，如C-O、C=O等。Ti主要以Ti4+和Ti3+形态存在，氧元素以三种形式存在：Ti4+-O、Ti3+-O和OH。Cd和S分别主要以Cd2+和S2-形态存在。在复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs和CdS-TiO2中均存在Ti3+，而在TiO2/MWCNTs中Ti元素只有一种存在形式Ti4+，表明CdS的加入可能能促进复合光催化剂中Ti3+的形成，而Ti3+能为氧气提供吸附位及捕获光生电子，可以有效地提高光催化剂的光催化活性。厦礴恳蹒骈時盡继價骚。通过UV-vis及PL分析及光催化剂CdS、CdS-TiO2、TiO2/MWCNTs、CdS/MWCNTs及CdS-TiO2/MWCNTs的活性对比可知，TiO2与CdS的复合负载在多壁碳纳米管上有利于提高光催化剂的可见光性能。在甲苯进口浓度为360mg/m3、质量空速为12 Lh-1g-1，波长大于400nm的可见光波长下，甲苯的降解率可达61.8%。研究表明湿度、气体流速和甲苯初始浓度对光催化性能影响较大，绝对湿度为0.4%时光催化降解甲苯的性能最好，气体停留时间对光催化性能影响较明显。XPS和UV-vis的表征结果表明CdS-TiO2/MWCNTs不能完全避免CdS的光腐蚀，但相对于单一的CdS，复合光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs能降低CdS的光腐蚀速率。CdS-TiO2/MWCNTs中CdS光腐蚀的产物主要为SOx.茕桢广鳓鯡选块网羈泪。原位红外光谱分析表明，甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂表面形成较强的化学吸附。苯甲醛和苯甲酸等是光催化降解甲苯过程中产生的主要中间产物，其中苯甲酸的深度氧化是整个光催化过程的速率控制步骤。苯甲醛和苯甲酸等中间产物强烈吸附在光催化剂表面是导致光催化剂失活的原因之一。甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs和CdS-TiO2光催化剂表面的光催化降解过程符合一级反应动力学方程，相对于CdS-TiO2，甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂上的反应速率常数和初始反应速率均明显提高。鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。关键词：CdS-TiO2/MWCNTs；光催化；甲苯；可见光；光腐蚀；原位红外光谱AbstractWith the rapid development of industry, environment and human health have been greatly threatened by the emission of volatile organic pollutants (VOCs). Development of visible light response photocatalyst for the efficient of solar energy to solve the problem of environmental pollution has become a hot topic in recent years. In this paper, a nanocomposite of CdS-TiO2/MWCNTs was prepared by a sol-gel method. The effects of reaction parameters on photocatalytic activities of CdS-TiO2/MWCNTs were investigated, in which toluene was the target pollutant. The photocorrosion degree of CdS-TiO2/MWCNTs, intermediates and by-products during the photocatalytic degradation of toluene were also investigated. The results of the research were as fellow:籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。As-prepared CdS-TiO2/MWCNTs photocatalyst had greater surface area, pore size distribution was in the range of 2-10 nm, in which TiO2 nanoparticle size was about 4.5nm. TEM image showed that CdS-TiO2 nanoparticles were evenly distributed on the multi-walled carbon nanotubes. XPS results showed that a variety of functional groups (such as C-O, C=O and so on) was identified on the surface of MWCNTs. As well, Ti exists mainly in the form of Ti4+ and Ti3+. The oxygen element exists mostly in three morphologies, that is Ti4+-O、Ti3+-O and OH. In addition, Cd and S elements are mainly in the form of Cd2+ and S2-. Both of composite photocatalyst CdS-TiO2/MWCNTs and CdS-TiO2 exist Ti3+, however, Ti elements in TiO2/MWCNTs only exist in the form of Ti4+, it indicated that the addition of CdS may be able to promote the formation of Ti3+. Ti3+ can provide oxygen adsorption sites and capture photoinduced electrons to improve the photocatalytic activity. 預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。CdS-TiO2/MWCNTs has a better photocatalytic property using CdS as combination and MWCNTs as support by the analysis of UV-vis, PL spectrum and comparison of the photocatalytic activities of CdS, CdS-TiO2, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs and CdS-TiO2/MWCNTs. The toluene removal of CdS-TiO2/MWCNTs was up to 61.8% under visible light irradiation. Research showed that humidity, gas flow rate and initial concentration of toluene were important for the photocatalytic activity. When the humidity was 0.4%, toluene removal reaches an optimal value. In addition, the gas residence time significally influenced the photocatalytic property. The photocorrosion degree of CdS-TiO2/MWCNTs was investigated by the characterization of XPS and UV-vis. Compared with pure CdS, CdS-TiO2/MWCNTs nanocomposite could reduce the photocorrosion rate of CdS, though it partly suffered photocorrosion. The products of photocorrosion were SOx species.渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。In situ infrared spectroscopic indicated that there was a strong chemical adsorption between toluene and CdS-TiO2/MWCNTs. Our research results indicated that benzaldhyde and benzoic acid were identified on the surface of CdS-TiO2/MWCNTs during the photocatalytic process. They were the main intermediates. The deep oxidation of benzoic acid may turn to be the rate-controlling factor of the photocatalytic oxidation of toluene. The accumulation of benzaldhyde and benzoic acid was one of the reasons for the photocatalysts deactivation. The photocatalytic degradation of toluene followed the first-order chemical kinetics equation under our experimental conditions. Compared with CdS-TiO2, the reaction rate constant and initial reaction rate were significantly increased during the photocatalytic degradation of toluene over CdS-TiO2/MWCNTs. 铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。Keywords: CdS-TiO2/MWCNTs；photocatalysis；toluene；visible light；photocorrosion；in situ FTIR擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。V目 录摘 要I贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。AbstractIII坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。第一章 绪论1蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。1.1 课题背景1買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。1.2 半导体光催化原理1綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。1.3 TiO2光催化剂的可见光化研究3驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。1.3.1 半导体复合3猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。1.3.2 过渡金属离子掺杂5锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。1.3.3 非金属离子掺杂5構氽頑黉碩饨荠龈话骛。1.3.4 染料光敏化6輒峄陽檉簖疖網儂號泶。1.4 光催化剂的制备方法7尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。1.4.1溶胶-凝胶法7识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。1.4.2 水热法（溶剂热法）7凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。1.4.3 微乳液法8恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。1.4.4 多元醇法8鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。1.5 半导体多相光催化降解有机污染物的影响因素9硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。1.5.1 污染物初始浓度的影响9阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。1.5.2 光照强度的影响10氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。1.5.3 湿度的影响10釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。1.5.4 O2、O3影响11怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。1.5.5气体流量的影响11谚辞調担鈧谄动禪泻類。1.6 碳纳米管作为光催化剂载体的研究11嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。1.6.1碳纳米管的性能12熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。1.6.2碳纳米管的改性研究13鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。1.7 CdS的光腐蚀研究14纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。1.8 本课题研究的主要内容和创新点14颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。1.8.1课题研究的主要内容15濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。1.8.2课题研究的创新点15銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。第二章 CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备与表征16挤貼綬电麥结鈺贖哓类。2.1 实验试剂及仪器16赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。2.1.1 化学试剂和气体16塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。2.1.2 主要实验仪器17裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺。2.2 催化剂制备17仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁。2.2.1MWCNTs的纯化18绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧。2.2.2 CdS的制备18骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。2.2.3 CdS-TiO2/MWCNTs的制备18瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。2.3 催化剂表征19鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。2.3.1 N2吸附-脱附平衡等温线(BET)19栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。2.3.2 X射线衍射(XRD)20辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。2.3.3紫外-可见吸收光谱(UV-vis)20峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺。2.3.4 透射电镜(TEM)20詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。2.3.5 X光电子能谱(XPS)20则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。2.3.6 光致发光谱(PL)20胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。2.4 光催化剂表征结果21鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。2.4.1 BET结果分析21稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。2.4.2 XRD结果分析22陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟。2.4.3 UV-vis结果分析22沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。2.4.4 TEM结果分析24钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。2.4.5 XPS结果分析26懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。2.4.6 PL结果分析30謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘。2.5 小结31呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚。第三章 CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解甲苯性能研究34莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减。3.1 引言34麸肃鹏镟轿騍镣缚縟糶。3.2 光催化剂活性评价装置34納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬。3.3 光催化剂活性评价36風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙。3.3.1不同光催化剂活性对比36灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹。3.3.2 CdS-TiO2/MWCNTs光催化活性的影响因素37铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝。3.4 CdS的光腐蚀研究39攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸。3.5 本章小结41趕輾雏纨颗锊讨跃满賺。第四章 原位红外光谱法研究CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯43夹覡闾辁駁档驀迁锬減。4.1 引言43视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖粝。4.2 实验装置及方法43偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠。4.2.1 傅里叶变换红外光谱仪43緦徑铫膾龋轿级镗挢廟。4.2. 2原位红外光催化反应实验步骤44騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼。4.4 甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂表面吸附过程的红外光谱分析45疠骐錾农剎貯狱颢幗騮。4.5 CdS-TiO2/MWCNTs光催化降解甲苯的红外光谱分析47镞锊过润启婭澗骆讕瀘。4.6 CdS-TiO2光催化降解甲苯的红外光谱分析48榿贰轲誊壟该槛鲻垲赛。4.7动力学分析50邁茑赚陉宾呗擷鹪讼凑。4.8 本章小结52嵝硖贪塒廩袞悯倉華糲。结论与建议53该栎谖碼戆沖巋鳧薩锭。主要结论53劇妆诨貰攖苹埘呂仑庙。尚存问题及建议54臠龍讹驄桠业變墊罗蘄。参考文献55鰻順褛悦漚縫冁屜鸭骞。攻读硕士学位期间取得的研究成果66穑釓虚绺滟鳗絲懷紓泺。致 谢67隶誆荧鉴獫纲鴣攣駘賽。第一章 绪论55第二章 CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备与表征第二章 CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备与表征2.1 实验试剂及仪器2.1.1 化学试剂和气体实验中使用的主要化学试剂和气体如下表所示：表2-1化学试剂和气体Table 2-1 Chemical reagents and gases名称化学式级别生产厂家钛酸四丁酯C16H36O4Ti化学纯上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH2OH分析纯AR广州化学试剂厂/国药集团化学试剂厂硝酸镉Cd(NO3)24H2O分析纯AR天津市科密欧化学试剂有限公司硫化钠Na2S9H2O分析纯AR广州化学试剂厂多壁碳纳米管MWCNTs外径20-40nm深圳碳纳米港有限公司甲苯C7H8分析纯AR天津市科密欧化学试剂开发中心硝酸HNO3分析纯AR广州化学试剂厂去离子水H2O电导率2s/cm自制（超纯水机）高纯氮N299.999广钢集团广州气体厂高纯氢H299.999广钢集团广州气体厂高纯氧O299.995广钢集团广州气体厂干燥空气N2/O299.999广钢集团广州气体厂一氧化碳CO99.999佛山气体厂二氧化碳CO299.999佛山气体厂2.1.2 主要实验仪器实验中使用的主要仪器如下表所示：表2-2主要仪器Table 2-2 Instruments used in the experiment仪器名称型号生产厂家质量流量显示仪D08-4C/ZM北京七星华创电子股份有限公司质量流量控制器D07北京国营建中机器厂温度湿度计CENTER310苏州斯坦福仪器有限公司石英玻璃反应器定做玻璃滤光片100mm100mm江苏省海安县振华光电有限公司荧光灯T5佛山照明有限公司数显恒温水浴锅HH2浙江余姚实验仪器厂超声波清洗器KQ3200DE昆山市超声波仪器有限公司电子天平FA1104上海精密科学仪器有限公司磁力搅拌器85-2金坛市富华仪器有限公司电热恒温干燥箱HN101-1A武汉江宇电炉制造有限公司管式炉SK2-4H成都兴天宇实验仪器有限公司程序升温马弗炉SX2-4-10Q武汉江宇电炉制造有限公司气相色谱仪GC900上海科创色谱仪器有限公司2.2 催化剂制备 本实验采用溶胶-凝胶法制备CdS-TiO2/MWCNTs，CdS-TiO2，TiO2/MWCNTs，CdS/MWCNTs和CdS光催化剂。浹繢腻叢着駕骠構砀湊。2.2.1MWCNTs的纯化将MWCNTs和65 wt的HNO3混合,超声波处理3 h后进行水热回流10h，水热温度为90；之后用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,于80 下干燥24 h，研磨后备用。鈀燭罚櫝箋礱颼畢韫粝。2.2.2 CdS的制备称取一定量的Cd(NO3)24H2O和Na2S9H2O分别溶于10ml和20ml无水乙醇，用分液漏斗将Cd(NO3)24H2O乙醇溶液逐滴滴加到Na2S9H2O乙醇中，待滴加完后继续搅拌2h，静置1h，离心分离20min后用蒸馏水洗涤，于80下干燥12h，研磨备用。惬執缉蘿绅颀阳灣熗鍵。2.2.3 CdS-TiO2/MWCNTs的制备将10ml钛酸四丁酯加入到30ml的无水乙醇中，然后再加入一定量经浓硝酸提纯后的MWCNTs，超声10min后搅拌一个小时，得到溶液，将20ml无水乙醇，1ml硝酸和6ml蒸馏水混合后逐滴滴加到中，同时将CdS溶液也逐滴滴加入其中，继续搅拌1-2h,待凝胶后停止搅拌，陈化48h，于80在烘箱中烘干，研磨成粉末后，在N2氛围中，于450下在马弗炉或管式炉中焙烧2h,即可得到CdS-TiO2/MWCNTs。与制备CdS-TiO2/MWCNTs复合光催化剂步骤一致，只是在制备过程不加入碳纳米管即可得到CdS-TiO2。同理可制备TiO2/MWCNTs和CdS/MWCNTs。贞廈给鏌綞牵鎮獵鎦龐。 Na2S9H2O+C2H5OHCd(NO3)2+ C2H5OHCH3CH2OH +H2O + HNO3逐滴加入CdS溶液10mlTBOT+30ml C2H5OH+MWCNTs 溶液逐滴滴加超声10min搅拌1h搅拌2h逐滴滴加搅拌1-2h凝胶陈化烘干研磨焙烧嚌鲭级厨胀鑲铟礦毁蕲。图2-1 CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备流程Fig 2-1 The preparation process of CdS-TiO2/MWCNTs2.3 催化剂表征2.3.1 N2吸附-脱附平衡等温线(BET)本实验测试在美国麦克公司生产的ASAP 2020型全自动比表面积及孔隙分析仪上进行，以氮气为分析气体并测定饱和压力，在液氮恒温(温度77K)下通过测定不同吸附压力下的吸附体积，测定前样品先在573 K温度下脱气3 h。通过BET(Barrett-Emmett-Tellter)方程式计算样品比表面，用BJH(Barett-Joyner-Halanda)等效圆柱模型计算孔径分布及孔容。薊镔竖牍熒浹醬籬铃騫。2.3.2 X射线衍射(XRD)X射线衍射分析采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，铜靶，40KV, 40mA,步长0.02度，扫描速度0.02/s，扫描角度范围为1060(2)。根据Scherrer公式：d0.89/(cos)计算出粉末样品中晶粒的平均粒径，其中是该物相中最强衍射峰的半峰高宽，是X射线的波长，为衍射角。齡践砚语蜗铸转絹攤濼。2.3.3紫外-可见吸收光谱(UV-vis)本实验采用日本日立有限公司生产的U-3010型紫外-可见分光光度计(积分球法)进行固体紫外可见光谱分析，将固体粉末装在石英器皿中,并在200-800nm波长范围内进行光谱收集。绅薮疮颧訝标販繯轅赛。2.3.4 透射电镜(TEM) 本实验采用日本JEM-100CX型透射电镜对复合半导体光催化剂的微观形态和表面形貌进行观察。其中透射电镜的参数为：最高加速电压100 kV，放大倍数10-20万倍，最高分辨率3埃，最高晶格分辨率1.4埃。饪箩狞屬诺釙诬苧径凛。2.3.5 X光电子能谱(XPS)XPS分析在英国Kratos公司生产的Axis UtraDLD型X-射线光电子能谱仪上进行,分析检测催化剂表面的元素成分及价态。其中主要的分析参数如下:能量分辨率:0.48 eV,分析区域300 x 300,测试条件Al Ka(hv=1486.6 eV)射线,全谱(0-1100 eV),通过能160eV,电压15KV,电流10mA, 步长1eV,窄谱的通过能为40eV,步长0.1eV。 C 1s校准结合能284.6 eV。烴毙潜籬賢擔視蠶贲粵。2.3.6 光致发光谱(PL)荧光光谱分析在RF-5301PC型荧光光谱仪上进行，室温下测试，激发波长为325nm，扫描波长为325-700nm。鋝岂涛軌跃轮莳講嫗键。2.4 光催化剂表征结果2.4.1 BET结果分析样品CdS-TiO2 和CdS-TiO2/MWCNTs的比表面积见表2-3。采用溶胶-凝胶法制备的CdS-TiO2 具有较大的比表面积，加入碳纳米管后光催化剂的比表面积进一步增大。这有利于提高光催化剂的吸附性能和光生电子-空穴对的分离效率。由图2-2可知，在0.4P/P00.8的区域内，CdS-TiO2/MWCNTs的等温线为含H2滞后环的第类曲线，这说明复合光催化剂中存在介孔结构。其孔径主要分布在2-10nm之间，孔容为0.142cm3/g。撷伪氢鱧轍幂聹諛詼庞。表2-3 CdS-TiO2 和CdS-TiO2/MWCNTs的BET比表面积Table 2-3 BET surface area of CdS-TiO2 and CdS-TiO2/MWCNTs踪飯梦掺钓貞绫賁发蘄。样品比表面积CdS-TiO2102.4CdS-TiO2/MWCNTs127.6图2-2 CdS-TiO2/MWCNTs的N2吸附-脱附等温线Fig.2-2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CdS-TiO2/MWCNTs婭鑠机职銦夾簣軒蚀骞。2.4.2 XRD结果分析图2-3为CdS-TiO2和CdS-TiO2/MWCNTs在氮气氛围下经450焙烧2h后的XRD谱图。在2=25.3、37.9、48.0、54.5均出现TiO2锐钛矿的101、004、200、105衍射峰，并且101衍射峰最强。可能由于CdS的含量较少、均匀分散在光催化剂表面，导致两图中都没有出现明显的CdS衍射峰，另外可能由于实验中MWCNTs的负载量较少，质量分数仅为2%, 在2=26.0处MWCNTs（002）衍射峰被TiO2（101）衍射峰覆盖47 81。根据Scherrer公式可计算出CdS-TiO2和CdS-TiO2/MWCNTs中TiO2的平均粒径分别为5.7nm、4.5nm。譽諶掺铒锭试监鄺儕泻。图2-3 CdS-TiO2和CdS-TiO2/MWCNTs的XRD谱图Fig.2-3 XRD spectra of CdS-TiO2 and CdS-TiO2/MWCNTs俦聹执償閏号燴鈿膽賾。2.4.3 UV-vis结果分析CdS-TiO2/MWCNTs, CdS-TiO2, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs和CdS的紫外-可见光谱图见图2-4。从图可知，CdS或MWCNTs的引入可以使复合光催化剂的光响应范围扩展至可见光区，可以在很大程度上增加光催化剂在可见光下的响应能力。这说明CdS, MWCNTs的引入可以改变体系的光学性质，增强可见光下的吸光率，这有利于提高光催化剂在可见光下的光催化活性。缜電怅淺靓蠐浅錒鵬凜。 图2-4 CdS-TiO2/MWCNTs,CdS-TiO2，TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs和CdS的UV-vis谱图骥擯帜褸饜兗椏長绛粤。Fig.2-4 UV-vis diffuse reflectance spectra of CdS-TiO2/MWCNTs,CdS-TiO2，TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs and CdS癱噴导閽骋艳捣靨骢鍵。2.4.4 TEM结果分析图2-5为CdS-TiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs, CdS-TiO2及 CdS的TEM图。由图a可以看出，CdS-TiO2纳米颗粒较为均匀且紧密地包裹在MWCNTs管壁上。而从图c可以看出CdS-TiO2纳米颗粒则发生部分团聚，形成较大的颗粒，这说明MWCNTs的存在可以抑制CdS-TiO2纳米颗粒的团聚。图b显示TiO2颗粒紧密包裹在MWCNTs上，但也部分存在团聚现象。图d中只有部分MWCNTs被CdS包裹，而单一的CdS团聚现象严重，可能是由于纳米颗粒的表面能高而导致颗粒极易发生团聚。鑣鸽夺圆鯢齙慫餞離龐。图2-5 各复合光催化剂的TEM图。(a) CdS-TiO2/MWCNTs; (b) TiO2/MWCNTs; (c) CdS/MWCNTs; (d) CdS-TiO2; (e) CdS榄阈团皱鹏緦寿驏頦蕴。Fig.2-5 TEM images of different hybrid photocatalysts. (a) CdS-TiO2/MWCNTs; (b) TiO2/MWCNTs; (c) CdS/MWCNTs; (d) CdS-TiO2; (e) CdS, respectively逊输吴贝义鲽國鳩犹騸。2.4.5 XPS结果分析CdS-TiO2/MWCNTs, CdS-TiO2 和TiO2/MWCNTs各元素的原子浓度见表2-4。.由于在制备过程中引入了过量的S元素，导致CdS-TiO2/MWCNTs和CdS-TiO2中Cd/S比值低于理论值1:1。另外，CdS-TiO2/MWCNTs, CdS-TiO2 和 TiO2/MWCNTs三种催化剂中的Ti/O比值也低于理论值，这可能主要是因为碳纳米管在预处理阶段引入的含氧基团以及光催化剂表面吸附水，这也和以下C1s的分析相吻合。在CdS-TiO2 样品中出现了碳元素，这可能是在XPS分析测试时由于仪器表面的碳污染引起的。幘觇匮骇儺红卤齡镰瀉。表2-4 CdS-TiO2/MWCNTs, CdS-TiO2 and TiO2/MWCNTs的原子浓度（%）誦终决懷区馱倆侧澩赜。Table2-4 Atomic concentration in CdS-TiO2/MWCNTs, CdS-TiO2 and TiO2/MWCNTs (%)医涤侣綃噲睞齒办銩凛。SamplesCTiOCdSCdS-TiO2/MWCNTsCdS-TiO2 54.1139.2311.0418.0934.5842.050.100.220.170.41TiO2/MWCNTs56.7310.0933.18- CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂中各元素的结合能见表2-5。C 1s的峰主要出现在284.2, 285.3和286.7 eV，其中结合能为284.2eV处出现的峰为C-C特征峰，在结合能为285.3 和 286.7 eV.处出现的峰分别归属于C-O 82和C=O 83-85的特征峰，这两种含氧基团主要是在对MWCNTs的酸处理过程中引入的，MWCNTs经浓硝酸纯化后，表面的无定形碳等杂质被去除，MWCNTs的端帽被打开，有利于一些含氧基团的引入。对O 1s谱图进行拟合后发现在CdS-TiO2/MWCNTs中至少存在三种不同形态的氧，位于532.4eV处的峰为表面OH基团86, 87，光生空穴捕获OH基团会产生羟基自由基，这对光催化反应的进行起着很重要的作用。在结合能530.3和531.5eV处出现的峰分别为TiO2中的Ti4+-O 键88和Ti2O3中的Ti3+-O键89。在405.5eV和412.2eV分别出现了Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的振动峰，两峰的带间能量差约为6.7eV, 这与CdS的特征峰是对应的，表明镉元素主要以Cd2+的形式存在。在结合能为162eV处出现了Cd-S键90。在169.1eV处也出现了一个肩峰，这个峰归属于SO42-91, 92，这可能是在催化剂焙烧过程中产生的。舻当为遙头韪鳍哕晕糞。表2-5 CdS-TiO2/MWCNTs中各元素的结合能Table 2-5 Binding energies of the elements in CdS-TiO2/MWCNTs鸪凑鸛齏嶇烛罵奖选锯。ElementC 1sTi 2pO 1sCd 3dS 2p284.2457.2530.3405.5162B.E.(eV)285.3459.1531.5412.2169.1286.7464.8532.4图2-6 CdS-TiO2/MWCNTs中的Cd 3d和O 1s高分辨XPS谱图Fig.2-6 Cd 3d and O1s high-resolution XPS spectrum of CdS-TiO2/MWCNTs筧驪鴨栌怀鏇颐嵘悅废。 图2-7为CdS-TiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs 及 CdS-TiO2中Ti 2p的XPS谱图。其中CdS-TiO2/MWCNTs中的Ti 2p谱图可以拟合成三个峰。由于电子的自旋-轨道耦合，使Ti 2p能级分裂为两个能级Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2，在结合能为459.1和464.8eV处出现的峰分别为Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2，这和文献报道的类似93, 94，两者相差5.7eV, 表明Ti元素主要以四价钛存在。在结合能为457.2eV处出现了微弱的Ti3+特征峰95。在TiO2/MWCNTs样品中的Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2两个峰分别出现在458.5和464.3 eV，这两个峰较为尖锐且强，表明Ti元素的存在形式主要为Ti4+。通过对CdS-TiO2样品中Ti 2p谱图进行拟合，发现样品中存在两种不同价态的钛峰。在结合能为459.0 和 464.5 eV处出现的峰分别为TiO2中的Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2，位于457.2 和 462.9 eV处的峰则为Ti3+ 的振动峰。可知在CdS-TiO2和CdS-TiO2/MWCNTs样品中都出现了Ti3+ 的振动峰，而在TiO2/MWCNTs中并未发现此峰，这可能是由于CdS的引入有利于Ti3+缺陷的形成。Ti3+缺陷在光催化反应中起着非常重要的作用，因为Ti3+能为氧气分子提供吸附位，同时还能捕获光生电子，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化剂的光催化活性96。韋鋯鯖荣擬滄閡悬贖蘊。图2-7 CdS-TiO2/MWCNTs (a) ；TiO2/MWCNTs (b) and CdS-TiO2 (c)的Ti 2p谱图涛貶騸锬晋铩锩揿宪骟。Fig.2-7 XPS spectra of Ti 2p for CdS-TiO2/MWCNTs (a); TiO2/MWCNTs (b) and CdS-TiO2 (c)钿蘇饌華檻杩鐵样说泻。2.4.6 PL结果分析纳米半导体可以被短于发射峰的任何波长的光激发。其荧光发射峰的位置、形状和强度可以在某种程度上反映出纳米半导体的尺寸特征。除由量子限域效应引起的发射峰位移动外，荧光峰的半峰宽可以提供有关纳米晶体尺寸分布的信息。荧光光谱是研究半导体纳米材料的电子结构和光学性能的有效方法，并且能够获得光生载流子的迁移、捕获和复合等信息。荧光光谱通常会同时包含带边发射和表面态发射。戧礱風熗浇鄖适泞嚀贗。在谱图中（图2-8）可以观察到CdS在波长400-550nm处出现一个宽谱带的发光峰。光谱宽化是由于在高激发强度下，激子之间的相互作用形成双激子发光或激子与激子散射引起的。而在谱图中观察不到其它如表面缺陷引起的发光峰，这说明CdS纳米颗粒表面结构较为完整97。購櫛頁詩燦戶踐澜襯鳳。锐钛矿TiO2在450-550nm表现出强又宽的发光信号。且分别约在452nm, 471nm, 485nm和495nm出现明显的PL峰，这些信号可能归属于带边自由激子发光和束缚激子发光。纳米TiO2由于颗粒尺寸小，而且其界面中可能存在较为严重的欠氧，容易形成束缚激子，从而出现激子发光98。嗫奐闃頜瑷踯谫瓒兽粪。随着CdS和MWCNTs的加入，复合光催化剂的PL光谱强度大大地下降，结合光催化活性测试可知，PL光谱强度越低，光催化活性越高，这说明PL光谱和光催化活性之间可能存在一定的联系。这主要是因为PL发射光谱是由电子空穴对的复合引起的，PL发射强度与电子空穴对的复合率成正相关99, 100。虚龉鐮宠確嵝誄祷舻鋸。图2-8 TiO2、CdS-TiO2、CdS/MWCNTs、CdS-TiO2/MWCNTs、TiO2/MWCNTs及CdS的PL光谱图與顶鍔笋类謾蝾纪黾廢。Fig.2-8 The PL spectra for TiO2, CdS-TiO2, CdS/MWCNTs, CdS-TiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs and CdS結释鏈跄絞塒繭绽綹蕴。2.5 小结本章介绍了CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂的制备过程，同时通过BET、XRD、UV-vis、TEM、XPS和PL等多种表征手段对各光催化剂样品的比表面、孔径分布、光吸收特性、表面形貌、元素组成及形态等进行了研究，得出如下结论：餑诎鉈鲻缥评缯肃鮮驃。（1）采用溶胶-凝胶法制备的CdS-TiO2 具有较大的比表面积，碳纳米管的引入可进一步增加光催化剂的比表面积, 提高体系中纳米粒子的分散度，抑制纳米颗粒的团聚。CdS-TiO2和CdS-TiO2/MWCNTs中TiO2主要以锐钛矿形式存在，两种复合光催化剂中的TiO2的平均粒径分别为5.7nm、4.5nm