3.3 湿法炼锌 4.ppt

3 3湿法炼锌 湿法炼锌过程可分为焙烧 浸出 净化 电解和熔铸五个阶段 以稀硫酸溶剂溶解含锌物料中的锌 使锌尽可能全部地溶入溶液中 得到硫酸锌溶液 再对此溶液进行净化以除去溶液中的杂质 然后从硫酸锌溶液中电解析出锌 电解析出的锌再熔铸成锭 与火法炼锌相比 湿法炼锌具有产品纯度高 金属回收率高 综合利用好 劳动条件好 环境易达标 过程易于实现自动化和机械化等优点 3 3 1浸出 湿法炼锌的浸出是以稀硫酸溶液 废电解液 作溶剂 控制适当的酸度 温度和压力等条件 将含锌物料中的锌化合物溶解呈硫酸锌进入溶液 不溶固体形成残渣的过程 浸出的目的是使含锌物料中的含锌化合物尽可能迅速与完全地溶解进入溶液 而杂质金属尽可能少地溶解 并希望获得一个过滤性良好的矿浆 浸出目的 浸出分类 锌焙砂浸出一般流程图 锌焙砂热酸浸出流程图 在锌焙砂浸出过程中 Zn Cu Fe Co Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解 而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀 CaO H2SO4 CaSO4 H2OPbO H2SO4 PbSO4 H2O实际生产中终点pH值控制在5 5以下 从而除去浸出液中的Fe As和Sb 如果高于此值 就会生成Zn OH 2沉淀 降低锌的浸出率 3 3 1 1浸出过程的热力学基础 氧化物的溶解用离子反应式表示 MeOn nH Men 0 5nH2OK aMen anH 当反应达到平衡时 有 lgaMen lgK npH 根据上式 可作出离子活度 pH图 298K 中和沉淀是分离金属离子的最简单的方法 氢氧化物关系 中和沉淀可将Fe3 Sn2 Al3 除干净 但不能将Fe2 Cu2 Co2 Cd2 Ni2 彻底除去 pH 5 0 5 2时 Fe3 可完全除去 但Fe2 除不去 为此必须把Fe2 氧化成Fe3 方能除去 实际生产中加软锰矿 MnO2 来氧化Fe2 1 Fe3 e Fe2 E1 0 77 0 059lg Fe3 Fe2 2 MnO2 4H 2e Mn2 2H2OE2 1 23 0 12pH 0 031lg Mn2 3 O2 4H 4e 2H2O pO2 21 28kPa E3 1 224 0 059pH 3 3 1 2中性浸出中Fe2 的氧化及Fe3 与As Sb的共沉淀 中性浸出中Fe2 氧化Fe3 的电位 pH图 浸出液中的As Sb Ge与铁共沉淀 所以当浸出液中这三种杂质含量较高时 必须保证浸出液中有足够多的铁离子 通常铁含量为As和Sb总量的10倍以上 Fe与As Sb共沉淀的机理 基于下列原理 1 在Fe OH 3胶体的絮凝过程中 具有很高的吸附能力 这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉 2 浸出液中形成的Fe OH 3胶体与As3 发生下列反应 4Fe OH 3 H3AsO3 Fe4O5 OH 5As 5H2O锑也有类似的反应 锌焙烧矿中各组分在浸出时的行为 锌的化合物 1 氧化锌氧化锌浸出时与硫酸作用进入溶液 ZnO H2SO4 ZnSO4 H2O 2 硫化锌ZnS在常规的浸出条件下不溶而入渣 但溶于热浓的硫酸中 其反应为 ZnS H2SO4 ZnSO4 H2S 在硫酸铁的作用硫化锌可部分溶解 Fe2 SO4 3 ZnS ZnSO4 2FeSO4 S 3 硅酸锌 2ZnO SiO2 2ZnO SiO2 2H2SO4 2ZnSO4 SiO2 2H2O 如果少量生成 则与氢氧化物一道沉淀 但可溶硅高时 导致大量硅胶产生 使矿浆澄清 过滤和洗涤困难 焙砂中游离态的SiO2不溶进入渣中 2ZnO SiO2能溶解在稀硫酸中 当60 浸出时 溶液pH 3 8 2ZnO SiO2即可溶解但在硅进入溶液后易形成胶体硅酸 当pH值升高到5 2 5 4时 硅酸发生凝聚 pH 5 2时 氢氧化铁 正电 和硅酸胶体 负电 带有相反的电荷 两种胶体会聚结在一起发生共同沉淀 为了使浸出矿浆易于沉降或过滤 向溶液中加入聚丙烯酰胺 三号凝聚剂 来加速沉降过程 加热可促使硅胶凝聚胶结 有利于沉淀 4 铁酸锌 ZnO Fe2O3 ZnO Fe2O3在中性浸出时浸出率只有1 3 几乎不溶解而进入浸出残渣中造成锌的损失 ZnO Fe2O3 4H2SO4 ZnSO4 Fe2 SO4 3 H2O 采用高温高酸浸出时 铁酸锌可按以下反应溶解 5 铜 镍 镉 钴在酸性浸出时很容易溶解 生成硫酸盐进入溶液 MeO H2SO4 MeSO4 H2O 6 砷和锑焙烧中的砷和锑以砷酸盐和锑酸盐形态留在焙砂中 浸出时主要以络阴离子存在 FeO As2O5 H2SO4 2H2O FeSO4 2H3AsO4FeO Sb2O5 H2SO4 2H2O FeSO4 2H3SbO4 8 Al2O3在酸性浸出时部分溶解 大部分不溶 7 铅与钙 镁的化合物铅的化合物在浸出时呈硫酸铅 PbSO4 和其它铅的化合物 如PbS 留在浸出残渣中 钙与镁在浸出时生成CaSO4和MgSO4 消耗硫酸 MgSO4溶解度较高 当溶液温度降低时 MgSO4便结晶析出 堵塞管道 9 金与银金在浸出时不溶解 完全留在浸出残渣中 锌焙砂中的银以硫化银 Ag2S 不溶解 硫酸银溶入溶液中 溶解的银与溶液中的氯离子结合为氯化银沉淀进入渣中 10 镓 铟 锗 铊镓 铟 锗在酸性浸出时 能部分地溶解 在中性浸出过程中水解而进入浸出的残渣中 铊浸出时进入溶液中 在加锌粉净化除铜 镉时将与铜 镉一道进入铜镉渣中而被除去 3 3 1 3浸出过程的速度及其影响因素 实际生产中适当提高反应液酸度 170 200g l 提高搅拌强度时 颗粒越细或提高反应温度 降低介质粘度都能提高反应速度 2 界面反应过程控制当搅拌强度达到一定程度后 扩散过程能够比较顺利地进行 这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度 设为球状矿物的原始质量 为某一t时刻的重量 则反应率反应速度 从而反应速度对上式积分 可得 K速度常数 由上式可见 t 在一定的时间内K值越大 值越大 而K与温度T有指数关系 所以此时影响反应速度的主要因素为反应温度 经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在17 20 左右 渣中锌的主要形态为ZnFe2O4 60 90 和ZnS 0 16 铁酸锌在85 95 的高温下 硫酸浓度为200g l时能有效地溶出 浸出率达到95 以上 热酸浸出时有95 96 的锌被溶解下来 但同时也有90 的铁被溶解出来 如果用通常的水解法沉铁 由于有大量的胶状铁质生成 难以进行沉淀过滤 而当溶液中有碱金属硫酸盐存在时 在pH1 5 温度为90 以上时 会生成一种过滤性十分良好的结晶 碱式复式盐沉淀 3 3 1 4高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理 复式盐通称为黄钾铁矾结晶 生成黄钾铁矾结晶的反应为 3Fe2 SO4 3 2 A OH 10H2O 2 A Fe3 SO4 2 OH 6 5H2SO4式中A为K Na NH4 Ag H3O 和1 2Pb2 其中 K 的作用最佳 溶液中的一部分Fe2 需氧化成Fe3 氧化剂可用MnO2 黄钾铁矾法的优点 1 生成的黄钾铁钒为晶体 易过滤洗涤 2 铁矾中只含少量的Na K NH4等 所以试剂消耗少 3 铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少 所以中和剂用量少 对有硫酸积累的工厂有利 黄钾铁矾法工艺流程 含酸40 60g l Fe3 的沉淀过程受温度的影响 低温下 控制一定的pH温度可生成Fe OH 3沉淀 当温度升高到90 以上时 控制一定的pH值可生成FeOOH 针铁矿 当温度升高到150 时 可生成Fe2O3 赤铁矿 Fe H2O系电位 pH图 3 3 1 5热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺 针铁矿法沉铁反应为 Fe2 SO4 3 ZnS 1 2O2 3H2O ZnSO4 2FeOOH 2H2SO4 S0 针铁矿法沉铁条件 1 溶液中Fe3 浓度要 2g l 2 溶液pH控制在3 4 3 溶液温度高于90 实际的热酸浸出液中Fe3 为20g l以上 有的高达30 40g l 显然不能直接沉针铁矿 为此实际生产中采用以下两种方法 1 用ZnS还原Fe3 的方法 其反应为 Fe2 SO4 3 ZnS 2FeSO4 ZnSO4 S0使Fe3 浓度 2g l 开始鼓入空气 不断氧化Fe2 为Fe3 同时中和溶液 控制pH在3 4 就可连续生成针铁矿 生成针铁矿的速度足以保证Fe3 的浓度一直小于2g l 2 通SO2方法在热酸浸出过程中就通入SO2气体进行还原 直接得到Fe2 溶液 这样在沉铁过程中就不用再还原Fe3 了 针铁矿除铁法的优点 1 沉铁较完全 沉铁后熔液中含铁小于1g l 2 沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好 3 沉铁过程中不需要加入其它试剂 缺点 1 溶液中的Fe3 的还原和Fe2 的氧化过程 操作比较复杂 2 在渣的存放过程中 渣中的一些离子 SO42 有可能渗漏 造成污染 赤铁矿法沉铁反应为 Fe2 SO4 3 3H2O Fe2O3 3H2SO4当沉铁温度473K 1823 85 2026 5kPa压力下 在高压釜中反应3小时 沉铁后液中含铁1 2g l 沉铁率达90 温度越高越有利于赤铁矿的生成 3 3 1 6热酸浸出赤铁矿法沉铁工艺 优点 赤铁矿中含铁达58 可作为炼铁原料 渣的过滤性能好 可从渣中回收Ga和In 缺点 设备投资高 日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁 沉铁方法比较 浸出槽常压浸出采用的浸出槽 根据搅拌方式的不同分为空气搅拌与机械搅拌两种 浸出槽的容积一般为50 100m3 目前 浸出槽趋向大型化 120 400m3的大槽已在工业上应用 3 3 1 7浸出 浓缩 过滤设备 1 搅拌风管 2 防腐衬里 3 混凝土槽 4 扬升器 5 矿浆输出管 3 3 2浸出液的净化 硫酸锌原液和净化后液的质量要求 净化的目的 1 将溶液中对电解有害的杂质除至允许含量 2 将这些杂质变为原料进行综合回收 几种典型的净化方法 3 3 2 1锌粉置换除铜镉 1 基本原理利用锌的标准电极电位比铜和镉的电极电位更负的特点 从浸出液中把铜和镉置换出来 Zn Cu2 Zn2 CuZn Cd2 Zn2 Cd加入的锌粉可置换出氢气 所以要控制在较高的pH条件下进行 通常为3 5 净液过程中的搅拌均采用机械搅拌 而不用空气搅拌 这是为了防止加入的锌粉被氧化 2 锌粉置换除铜镉的限度当溶液中锌离子浓度为150g l 并有过量锌粉存在时 其平衡电位为体系达到平衡时 从而可以计算出Cu2 Cd2 和Co2 除去的极限浓度分别为3 18 10 35mg l 2 10 7mg l和5 10 12mg l 可见锌粉置换可使这三种离子除至合格程度 但由于动力学的因素 不能把钴除至合格程度 3 影响置换反应的因素 1 锌粉质量 纯度高 即ZnO等杂质含量少和粒度较细 0 149 0 125mm以下 都会加快反应速度 2 搅拌速度 增大搅拌速度 可改善置换反应的动力学条件 加快反应速度 3 置换温度 温度升高可提高置换反应的速度 但不能过高 否则导致锌粉溶解增多和使镉复溶 因此置换温度要适当 一般为45 50 4 中浸液成分 中浸液中锌的含量 酸度 固体悬浮物和添加剂等都会影响置换反应的进行 5 添加剂 当除镉时 溶液中没有Cu2 则除镉效果很差 溶液中Cu2 含量应保持在200 250mg l 除钴时除了Cu2 外 还需要其它的添加剂 目前最常用的有砷盐净化法和锑盐净化法 1 砷盐净化法分两步进行 第一步是在80 温度下 向溶液中加入锌粉的同时 加入铜盐和砷盐 除铜 钴 第二步是加锌粉除镉 净化原理 硫酸铜液Zn粉反应 在锌粉表面沉积铜 形成Cu Zn微电池 钴易于在Cu Zn微电池阴极上放电还原 形成Zn Cu Co合金 加入砷盐后 As3 也在Cu Zn Co微电池上还原 形成稳定的As Cu Co Zn 合金 从而使Co2 降到电解合格的程度 3 3 2 2净化除钴 2 锑盐净化法锑盐净液的原理与砷盐净液相同 但净化的温度制度与砷盐净液法相反 第一步 在50 60 较低温度下 加锌除铜镉 使铜和镉的含量小于0 1mg l和0 25mg l 第二步 在90 的高温下 按3g L的锌量和0 3 0 5mg L的锑量计算 加入锌粉和Sb2O3除钴 使钴含量小于0 3mg l 实际生产中还可以用含锑锌粉或其他含锑物料 比如酒石酸锑钾 锑酸钠和铅锑合金等 砷盐净化法缺点是 在净化过程中产生的Cu Co渣被砷污染 而且还有可能放出有毒的AsH3气体和H2 与砷盐净化法相比 锑盐法的优点 1 不需要添加铜离子 2 先除铜和镉 后加Sb盐除钴效果好 3 净化过程中产生的Sb2O3易分解 所以没有剧毒气体产生 4 锑盐的活性比较大 用量比较少 3 黄药除钴法此法是在将除铜镉后的熔液中 添加黄酸盐 在CuSO4存在的条件下形成难溶的黄酸钴沉淀而除去 其反应为 CoSO4 CuSO4 4C2H5OCSSK Cu C2H5OCSS Co C2H5OCSS 3 2K2SO4 黄药除钴的条件 1 除钴温度要控制在35 40 温度过低 反应速度慢 温度过高黄药会受热分解 2 pH值应控制在5 2 5 6 过高会增加黄药的消耗 降低操作效率 由于此法消耗大量的试剂 而且净化后液含钴量较高 黄酸钴不好处理 所以工业上很少采用 4 萘酚除钴法13C10H6ONO 4Co2 5H C10H6NH2OH 4Co C10H6ONO 3 H2O此法虽然除钴效果好 但试剂昂贵 工业上很少采用 氟 氯杂质对后续的电解过程带来很多不利影响 如腐蚀电极 降低电锌质量和使剥锌困难等 除氯的有效方法是硫酸银法 Ag2SO4 2Cl 2AgCl SO42 除氯条件 pH 3 4 T 50 55 此法虽然除氯效果好 但银盐昂贵 而且再生太低 另一种方法是利用二段净液除铜镉时得到的铜渣或处理铜镉渣提取镉后的铜渣除氯 此方法要在除铜镉前进行 Cu2 2Cl Cu Cu2Cl2 除氯条件 T 55 铜渣用量 10 14g l 除氟可用石灰乳法 使氟成难溶的CaF2形式除去 3 3 2 3净化除氟氯 3 3 3硫酸锌溶液的电沉积 净化得到的净液 通过不溶阳极电解的方法从中提取锌 所用的阳极板为铅银合金板 阴极板为铝板 其总反应为 随着电解进行 电解液中Zn2 含量不断减少 硫酸浓度不断增大 因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序 同时要不断地补充已净化的中性浸出液 阴极上析出的锌每隔一个周期 一般为24小时 取出 将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭 阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解 3 3 3 1电沉积基本原理 1 阳极过程 阳极反应 2H2O 4e O2 4H E 1 229V而Pb 2e Pb2 E 0 126V铅电位更负 更易溶解 进而在阳极表面形成致密的保护膜 阻止铅板继续溶解 当阳极电位升高至接近0 65V时 发生如下反应 Pb 2H2O 4e PbO2 4H E 0 655V生成PbO2形成更致密的保护层 当电位超过1 45V时 溶液中的Pb2 和PbSO4也会氧化成PbO2 Pb2 2H2O 2e PbO2 4H E 1 45VPbSO4 2H2O 2e PbO2 H2SO4 2H E 1 68V 在正常电解时 阳极电位达到1 9 2 0V左右 所以阳极表面主要覆盖物应为PbO2 电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气 除此之外 如果电解液中有Mn2 Cl 等离子时 会发生下列反应 Mn2 2H2O 2e MnO2 4H E 1 25VMn2 4H2O 5e MnO4 8H E 1 50VMnO2 2H2O 3e MnO4 4H E 1 71V2Cl 2e Cl2 E 1 35VCl 4H2O 2e ClO4 8H E 1 39V当氯离子存在时 析出的氯气会使阳极腐蚀 污染车间 2 阴极过程 1 锌和氢在阴极上的析出电解液中杂质元素的含量很低时 阴极放电的离子只能是Zn2 和H 若电解液含Zn50g l H2SO4115g l 40 条件下 正常电解时电解液成分范围内 从理论上看 氢离子优先于锌离子放电 但实际上由于氢离子在金属电极上有很高的超电位 而锌离子的超电位很小 0 02 0 03V 超电位a 常数 取决于阴极材料及表面状况 主要因素 b 随温度变化的参数 2 2 303RT F 取0 11 0 12 当Dk为600A m2时 则H 的析出电位而Zn2 的析出电位所以锌电解的阴极过程主要是Zn2 的放电 2 杂质在阴极上的放电析出杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量 还影响阴极锌的化学成分 当溶液中杂质浓度低到一定程度时 决定析出速度的因素不是析出电位 而是杂质扩散到阴极表面的速度 这时析出速度等于扩散速度 式中J 扩散速度 mol s D 扩散系数 m2 s S 电极表面积 m2 扩散层厚度 m CC Ci 电极表面及溶液本体内杂质的摩尔浓度 mol m3 而每秒钟所带的电量I nFJ A n为摩尔数电流密度当DK足够大时 电极反应速度足够快 意味着达到电极表面的离子立即反应并消耗掉 因此可以认为CC 0 于是就可以得到极限电流密度Dd Dd nFDCi 极限电流密度Dd与电锌中杂质含量的计算 式中 Dd为极限电流密度 A m2 Dk为扩散电流密度 A m2 Mi为杂质原子量 MZn为锌原子量 为电流效率 例 已知D总 500A m2 D 0 72 10 5cm2 s 0 05cm MCu 63 54 MZn 65 38 92 锌电解液中含铜0 002g l 求Dd和电锌中铜的质量分数 解 Dd nFDCi 2 96500 0 72 10 5 0 002 63 54 8 76 10 4 A m2 由法拉第定律可知 在阴极上析出铜和锌的摩尔分数分别与各自的电流密度成正比 即XCu DCu XZn DZn 而DZn D总 所以XCu XZn DCu DZn Dcu D总 从而可以求得电锌中铜的含量Wt Cu 同样可以求出其它杂质在电锌中的含量 杂质在电解时的行为 根据电化反应性质和发生地点的不同 可以把各种杂质分为以下几类 1 在阴极上放电的杂质离子铅 镉 锡 铋 铜 钴 镍 锗 砷 锑 根据生产实践总结 铜 钴 镍 砷 锑 锗等造成的 烧板 现象影响析出锌表面状态的情况为 铜形成圆形透孔 周边不规则 镍呈葫芦瓢形孔洞 钴呈独立小圆孔 甚至烧穿成洞 锗形成黑色圆环 严重时形成大面积针状小孔 锑使阴极表面呈条沟状 砷使阴极表面起皱纹 失去光泽 或呈苞芽状 2 在阴 阳极之间进行氧化 还原的杂质离子主要是Fe2 Mn2 阴极Fe2 SO4 3 Zn ZnSO4 2FeSO4阳极4FeSO4 2H2SO4 O2 2Fe2 SO4 3 2H2O 3 在阳极和阴极上都不放电析出的杂质元素钾 钠 铝 镁 钙 氯离子会腐蚀阳极 使阴极锌的含铅量增加而降低电锌质量 同时缩短阳极寿命 Pb 6H ClO3 Pb2 Cl 3H2O 氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化膜 使锌与铝板发生粘结 使锌片难于剥离 加入酒石酸锑钾可改善剥离情况 当有MnO2存在时 可抑制氯离子的危害 MnO2 4H 2Cl Mn2 C12 2H2O 影响电锌化学品级的主要杂质是铅 银阳极的铅 析出电锌中铅的来源主要是溶解于电解液中的Pb2 在阴极上析出 及从阳极表面脱落的PbO2粒子在阴极锌中的机械夹杂 电锌质量 降低阴极铅含量 提高电锌质量 可采取如下措施 1 控制适当的电解条件 2 阳极镀膜 3 添加特殊试剂 4 定期洗刷阳极 5 定期掏槽 6 保证供电稳定 加强槽面管理及熔铸管理 铅在阴极中的含量随溶液中铅离子 氯离子 硫酸浓度及温度的增加而增加 随电流密度的增加及含有一定的锰离子而降低 添加剂 为了改善阴极锌质量和劳动条件 特意加入某些添加剂 根据作用的不同分为四类 1 使阴极锌平整 光滑 致密的添加剂 2 提高阴极锌化学质量的添加剂 3 使阴极锌易于剥离的添加剂 4 降低酸雾的添加剂 析出锌的质量包括化学质量和物理质量 a 化学质量化学质量是指锌中杂质含量多少和锌的等级 电锌中Fe Cu Cd都易达到要求 唯有铅不易达到 电解液中的铅来自铅阳极的溶解 促使阳极溶解的因素是电解液中的含氯量和电解液的温度 生产中为了降低电锌含铅 采取定期刷阳极和定期掏槽的措施 为了降低含铅量还可添加碳酸锶 碳酸锶 SrCO3 在电解液中形成硫酸锶 它与硫酸铅的结晶晶格几乎一致 因而形成极不易溶解的混晶沉于槽底 当用量为0 4g l时 电锌中含铅可降至0 0038 0 0045 缺点是比较昂贵 b 物理质量物理质量不好表现为 产出疏松 色暗有孔的海绵态锌 这种锌表面积大 容易返溶和造成短路 致使电流效率显著下降 电能消耗显著增高 主要原因 电解液中杂质多 氢析出的多 其影响的过程如下 杂质在阴极析出 导致氢超电位下降 更多的氢析出 析出锌不紧密 导致阴极层H 浓度下降 严重时产生锌的水解 形成Zn OH 2包在析出锌上 成为色暗疏松的海绵态锌 锌电解时还加一些吐酒石 目的是剥锌容易 其原理是 K SbO C4H4O6 H2SO4 2H2O Sb OH 3 H2C4H4O6 KHSO4反应生成的Sb OH 3为一种冷胶性质的胶体 它在酸性硫酸锌溶液中带正电性 于是移向阴极 并坚固粘在铝板表面形成薄膜 为易剥锌创造了条件 锌冶金学ZincMetallurgy 3 3 3 2电解过程的技术经济指标 3 3 3 2