α-蒎烯物理、化学性质及其应用.doc

-蒎烯物理、化学性质及其应用严永亮（西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224）摘 要：本文就-蒎烯物理、化学性质及其结构上的特点，从异构化、氧化、氢化、加成、酯化、聚合等方面去研究其化学反应及产物，并以-蒎烯为原料，生产香料、化工原料和化工中间体等。关键词：松节油；-蒎烯；化学性质；有机合成引言-蒎烯是优良且丰富的化工原料，主要存在于松节油（松节油是由从松属采出的松脂中分离出来的，松脂主要包括松香和松节油）中，部分存在于天然挥发油中，但在松节油中含量最高。在各地松脂的松节油产品中, 虽然-蒎烯含量不同, 但至少占 75 % 以上, 有的甚至超过 90%。松节油是有机混合物，含有-蒎烯、-蒎烯、香叶烯等萜类化合物，还有微量杂质，如下表1所示马尾松经干燥后鉴定的组分比例。其中的-蒎烯可通过蒸馏或萃取的方法直接将-蒎烯从松节油中分离出来。-蒎烯常温下是无色透明液体，有松香气味,微溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酰、苯、氯仿等多数有机溶剂。-蒎烯的一般物理常数如下表:表1 干燥后的马尾松组分含量组成-蒎烯-蒎烯香叶烯-水芹烯等长叶烯残渣损失未知物质含量(%)865约0.91.430.811 表2 -蒎烯的一般物理常数指标沸点介电常数折射率粘度（厘泊）热熔（）燃烧热（常压）闪点燃点熔点数值1562.1781.4651.71.81483.033263-55一：-蒎烯的化学反应及应用-蒎烯属于双环单萜的一种，又称2,6,6-三甲基双环3.1.1-2-庚烯 2-蒎烯，分子式C10H16。结构式如图1,具有碳环结构和碳碳双键，利用-蒎烯的丰富的化学结构而有的不同性质, 可以将其合成一系列精细化工原料或产品。本文着重从异构化、氧化、氢化、加成、酯化、聚合等六个方面的化学性质, 对-蒎烯进行反应或改性。工业中直接以-蒎烯为原料, 经过一系列化学反应即可得到一批如松油醇、冰片、龙脑、樟脑等十分重要的产品。 因此, 在对松节油进行深加工利用和-蒎烯蒸馏分离过程中, 以更优化的生产工艺生产更纯的-蒎烯和-蒎烯更深的研究对化工和日常生活都有很重要的作用。 图1 -蒎烯如下图2具体说明了-蒎烯在精细化工中的利用路线，热解 图2 -蒎烯的化学合成路线1.1异构化反应 -蒎烯在钛催化剂或白土的作用下发生异构化反应为莰烯，还会有副产物双戊烯、小茴香烯的产生，反应如下： 莰烯可进一步合成樟脑、檀香等,双戊烯在酸性条件下也可转变为-松油烯，它能制成定型香料非兰酮，与马来酐加成环氧树脂。 -蒎烯与-蒎烯为同分异构体，可在C- Pd 催化作用下异构成-蒎烯，此转化反应式可逆的，在180200下，平衡组分为95%的-蒎烯和5%的- 蒎烯。- 蒎烯也是一种香料的中间体，如它在刘易斯酸作催化剂下, 以甲苯或二甲苯作溶剂进行聚合, 得萜烯树脂；也可以在四醋酸铅氧化，并经过一系列反应可制得紫苏系列产品，可用作添加剂、香料、甜味剂等。 -蒎烯 - 蒎烯2.2氧化反应由于蒎烯在空气中，在水分和阳光的作用下，易被氧化而变为黄色树脂状的固体。因此，松节油在包装保存时尽量除去水分或避光并加入阻化剂。-蒎烯在臭氧或高锰酸钾氧化后，可得到蒎酸酮，蒎酸酮再以次氯酸钠或次溴酸钠氧化可得到蒎酸，蒎酸可再次氧化为低蒎酸（很稳定，不能继续氧化），反应如下。蒎酸和蒎酸酮都是化工原料或有机合成中间体，可用来做增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。蒎酮酸还可以与十三醇作用, 生成蒎酮酸十三酯。这种酯能作为高分子材料助剂, 抗紫外光及细菌的侵蚀。低蒎酸也一种十分重要的化工原料, 它与二元醇作用, 可得一种使用于飞机发动机的特殊润滑油。-蒎烯的氧化产物还有香苇醇和香芹酮、紫苏糖等，都是化工重要原料。2.3水合、加成反应-蒎烯在稀酸的催化作用下，和水分子（H20HOH)加成得到水合萜二醇，它在室温下是白色晶体，在医药工业上课用于做止咳药。 -蒎烯 水合萜二醇 松油醇-蒎烯还可以在固体酸（分子筛）的催化下，直接加水合成龙脑或松油醇，松油醇中以-松油醇为主，这种合成条件可能会苛刻一点。松油醇是一种廉价的合成香料原料，具有紫丁香型的芳香和甜味。反应如下： -蒎烯 龙脑 松油醇此外，-蒎烯催化加氢可获得顺式蒎烷（-蒎烯加氢得到反式蒎烷），蒎烷是一种很重要的化工中间体，可以经过氧化的蒎烷过氧化物，在经过还原、裂解合成芳樟醇；蒎烷直接裂解得到二氢月桂烯，再经过水合加成可制得二氢月桂醇（玫瑰型香料）等很多种香料。 -蒎烯 -蒎烷2.4酯化反应-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，与草酸进行酯化生成草酸龙脑酯，然后再氢氧化钠作用下皂化水解成龙脑（又称冰片），有驱肠虫,、解热、 解除痉挛的功效，还可用于制造香料。 -蒎烯 草酸龙脑酯 龙脑2.5聚合反应-蒎烯可在Lewis酸（如AlCl3,AlBr3,SnCl4,TiCl4,ZnCl2等）的催化条件下能发生聚合反应，通常是用AlCl3做催化剂。聚合反应过程中，阳离子会催化链引发、链增长、链终止三个阶段，聚合产物为-蒎烯树脂，最终反应式如下。-蒎烯树脂无毒、无臭，具有黏度大、绝缘性及溶解性好等特点, 与天然橡胶或合成橡胶混合使用时, 能增进橡胶的黏度和抗老化作用, 还可用于纺织工业、胶黏剂、热熔涂料及混凝土工程中，是一种优良的增粘剂。 -蒎烯树脂-蒎烯不仅可以与自身发生聚合，还可以与甲醛缩聚得到蒎基甲醇低碳酸酯，也是一种优良的增粘剂和增塑剂，但与-蒎烯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等性能优良、原料广泛、成本低廉的胶黏剂相比，市场不是很大，有待进一步改性研究。二：结束语除上述-蒎烯的化学物合成反应之外，还有脱氢反应得到的对-异丙基甲苯、环氧化反应得到的2,3-环氧蒎烷和次生产物樟脑烯醛。-蒎烯在化工业和日常生活中扮演着非常重要的角色。-蒎烯广泛存在于自然界中，而且由-蒎烯合成所得的化工物品远不止上述这些。在-蒎烯的分离提纯上还要进一步的研究和工艺优化，在-蒎烯的化学性质的研发和改性是还要研究，比如有机合成过程中的副产物较多，再以更纯的原料更优良的合成工艺生产质量更好产品。参考文献1李齐贤.松脂加工工艺M：中国林业出版