6第六章 控制电流暂态法20100829.ppt

王圣平 第六章控制电流暂态法 第六章控制电流暂态法 6 1控制电流暂态法概述 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 6 4恒电流充电法研究电极表面覆盖层 6 5控制电流暂态法实验 6 6控制电流暂态法应用举例 6 1控制电流暂态法概述 在上面暂态过程的分析中用了电流阶跃暂态作为例子 实际上 暂态法有多种 按照控制方式不同 分为控制电流法和控制电位法 按极化方式不同 可分为阶跃法 方波法 线性扫描法 三角波法 交流阻抗法等 本章讨论控制电流暂态法 其他暂击法将在后面几章介绍 6 1控制电流暂态法概述 控制电流暂态法 就是控制电极电流按指定的规律变化 同时测量电极电位等参数随时间的变化 然后根据 t关系计算电极体系的有关参数和电极等效电路中各元件的数值 当用小幅度电流脉冲对处于平衡状态的电极进行极化时 浓差极化往往可忽略不计 在电化学极化控制下 或者说无浓差极化的情况下 可用小幅度控制电流暂态法测定电极反应电阻Rl 溶液电阻Rr和微分电容Cd 6 1控制电流暂态法概述 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 在控制电流阶跃暂态测量方法中 流过电极的电流的波形有很多种 但是它们都有一个共同的特点 即在某一时刻电流发生突跃 然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 下面以单电流阶跃极化下的电势 时间响应曲线 E t曲线 为例讨论控制电流阶跃暂态过程的特点 当电极上流过一个单阶跃电流时 电流 时间曲线 i t曲线 及相应的电势 时间响应曲线 E t曲线 如图6 1 1所示 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 当电极上流过一个单阶跃电流时 电流 时间曲线 i t曲线 及相应的电势 时间响应曲线 E t曲线 如图6 1 1所示 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 AB段在电流突跃瞬间 t 0 流过电极的电量极小 不足以改变界面的荷电状态 因而界面电势差来不及发生改变 或者可以认为 电极 溶液界面的双电层电容对突变电信号短路 而欧姆电阻具有电流跟随特性 其压降在电流突跃10 12s后即可产生 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 AB段因此电极等效电路可简化为只有一个溶液电阻的形式 如图6 1 2 a 所示 因此可以说 电势 时间响应曲线上t 0时刻出现的电势突跃是由溶液欧姆电阻引起的 该电势突跃值即为溶液欧姆压降 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 BC段当电极 溶液界面上通过电流后 电化学反应开始发生 由于电荷传递过程的迟缓性 引起双电层充电 电极电势发生变化 此时引起电势初期不断变化的主要原因是电化学极化 这时相应的电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电路 如图6 1 2 b 所示 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 CD段随着电化学反应的进行 电极表面上的反应物粒子不断被消耗 产物粒子不断生成 由于液相扩散传质过程的迟缓性 电极表面反应物粒子浓度开始下降 产物粒子浓度开始上升 浓差极化开始出现 并且这种浓差极化状态随着时间由电极表面向溶液本体深处不断发展 电极表面上粒子浓度持续变化 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 CD段因此 这一阶段电势 时间响应曲线上电势变化的主要原因是浓差极化 此时相应的电极等效电路还包括电极界面附近的扩散阻抗 如图6 1 2 c 所示 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 CD段由上述的分析可知 电阻极化 即溶液欧姆压降 电化学极化和浓差极化这三种极化对时间的响应各不相同 电阻极化响应最快 电化学极化响应较慢 浓差极化响应最慢 换言之 电极极化建立的顺序是 电阻极化 电化学极化和浓差极化 由于三种极化对时间的响应不同 因而可以通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化 突出某一电极基本过程 从而对其进行研究 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 DE段随着电极反应的进行 电极表面上反应物粒子的浓度不断下降 当电极反应持续一段时间后 反应物的表面浓度下降为零 即COS 0 达到了完全浓差极化 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 DE段此时 电极表面上已无反应物粒子可供消耗 在恒定电流的驱使下到达电极界面上的电荷不能再被电荷传递过程所消耗 因而改变了电极界面上的电荷分布状态 也就是对双电层进行快速充电 电极电势发生突变 直至达到另一个传荷过程发生的电势为止 6 1 1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 我们常常把从对电极进行恒电流极化到反应物表团浓度下降为零 电极电势发生突跃所经历的时间称为过渡时间 用 表示 在控制电流阶跃暂态测量中 是一个非常有用的量 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 根据电流控制方式不同 常用的几种方法的基本原理 1 电流阶跃法2 断电流法3 方波电流法4 双脉冲电流法 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 1 电流阶跃法在开始实验以前 电流为0 实验开始 t 0 时 电流由0突跃到某一数值 直至实验结束 电流波形如图6 1 3 a 所示 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 2 断电流法在开始暂态实验前 通过电极的电流为某一恒定值 当电极过程达到稳态后 实验开始 t 0 电极电流i突然切断为零 电流波形如图6 1 3 b 所示 在电流切断的瞬间 电极的欧姆极化消失为零 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 3 方波电流法电极电流在某一指定恒值i1下持续t1时间后 突然跃变为另一指定恒值i2 持续t2时间后 又突变回i1值 再持续t1时间 如此反复多次 形成方波电流 当t1 t2 i1 i2时 该方波应称为对称方波 电化学实验中 采用更多的是对称方波 其波形如图6 1 3 c 所示 6 1 2几种常用的阶跃电流波形 4 双脉冲电流法在暂态实验开始以前 电极电流为零 实验开始 t 0 时 电极电流突然跃变到某一较大的指定恒值i1 持续时间t1后 电极电流突然跃变到另一较小的指定恒值i2 电流方向不变 直至实验结束 通常t1很短 0 5 1 s i1 i2 电流波形如图6 1 3 d 所示 一般情况下双脉冲电流法可提高电化学反应速率的测量上限 这时所测的标准反应速率常数可达到k0 10cm s 1 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法将极化电流突然从零跃至并保持此电流不变 同时记录下电极对参比电极的电位变化 如图3 6所示 就是电流阶跃法 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 实验数据求Rl 从实验得到的 t曲线可看出 在t 0时 电位有个突跃 这是由于电流突跃引起的欧姆电压降 这是因为在这么短的瞬间内 流过电极的电流甚微 双电层电容尚来不及充电 真正的电极电位 即双电层电容的电位差 还来不及改变 而欧姆电压降会随电流的突跃而同时出现 其时间取决于电路及电解池的分布电容及电流阶跃波形的上升时间 一般是极短的瞬间 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 实验数据求Cd 接着双电层电容开始充电 在开始极化的瞬间 双电层充电电流最大 极化电流几乎全部用于双电层充电 由式 3 3 知 因此 求得此时曲线的斜率就可以算出双电层微分电容 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 实验数据求Rr 随着双电层不断充电 过电位不断逐渐增加 电化学反应速度也不断增大 由于恒电流中包括充电电流和反应电流 不断增大 则就不断减小 曲线的斜率逐渐变小 当时 曲线趋于平坦 电位达到稳定值 即过电位达到稳态值 整理可得 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 理论分析求Cd 由等效电路的理论分析也得到同样的结果 在无浓差极化的情况下 电极等效电路由图3 5所示 当阶跃电流作用于此等效电路 过电位 因为 可由微分方程式 3 8 得到 相当于式 3 9 即从而可得到过电位随时间变化的关系 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 理论分析求Cd 因开路电位为常数 故此式表示的关系也就是图3 6所示的曲线 由式 3 16 可知 当t 0时 即式 3 12 为欧姆极化值 式 3 16 对t微分可得当时 或时 曲线的斜率为由此可求Cd 即式3 13 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 理论分析求Rr 当时 曲线趋于平稳 由式 3 16 可得稳态下的过电位 即式 3 14 由此可求Rr 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 极限简化法 由上述讨论可知 根据电流阶跃暂态曲线 选定暂态进程的某一特定阶段 可达到极限简化 以求得该体系的Cd Rr和Rl 这种确定电极参数的方法称为极限简化法 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 极限简化法 由于极限的实验条件难于严格达到 故极限简化法是近似的 例如 用极限简化法测定Cd时 要在电位阶跃后的瞬间 即在的时间内测量曲线的斜率 但当时间常数很小时 曲线很快弯曲 不易测准时的斜率 如果Rr很大 时间常数增大 则有利于准确的测定阶跃开始时的斜率 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 极限简化法 因此 为了测定某些固体电极的微分电容 可选择合适的溶液和电位区域 使电极接近理想极化电极 没有电化学反应 从而可提高测量精度 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 极限简化法 用极限简化法测定Rr时 要在电流阶跃后经过t 的时间测定过电电位 对于时间常数小的电极体系容易做到 但对于时间常数大的体系 达到稳态往往需要很长的时间 而且易受到浓差极化和平衡电位漂移的干扰 浓差极化会使高于 且很难达到稳定值 这都会造成测定Rr的困难 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 解析法 除了极限简化法之外 还可用解析法法求Cd和Rr 解析法是根据解得的曲线方程式 3 16 进行解析运算或作图以求得Cd和Rr 用这种方法求Cd 上面已作介绍 即式 3 18 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 电流阶跃法 解析法 用这种方法求Rr 则不必求稳态过电位 只利用曲线的暂态部分 即曲线的弯曲部分就可测定Rr 这样 浓差极化的干扰较小 但在解方程式时 假定Cd和Rr与无关 这就限制了过电位必须很小 通常限制在10mv以内 因此 必须用小幅度电流阶跃 以便使过电位在10mv以内 在此范围内近似地认为Rr与无关 所以解析法也是近似 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法用恒电流对电极极化 在电位达到稳定数值后 突然把电流切断后观察电位的变化 这种方法称为断电流法 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法断电流法是恒电流法的一种特例 电位的变化如图3 7所示 在切断电流的瞬间 电位突降了值 随后电位逐渐衰减 这时双电层电容通过Rr放电 见图3 5等效电路 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法 实验数据求Rr 由等效电路图3 5可知 当电极恒电流极化达到稳态后 电容Cd间的电位差在断电后的瞬间和断电前的瞬间是相同的 因为电容器来不及放电 因而通过Rr的电流 反应速度 在外电流切断的瞬间与切断前都相同 因为双电层的电位差还来不及改变 所以这一瞬间的反应速度仍未改变 但电流切断的瞬间欧姆极化立即消失 这时的过电位为 由此可求得Rr 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法 实验数据求Cd 断电后双电层Cd对Rr的放电电流实质上就是电极反应速度 双电层放电电流 因此随着双电层电容的放电 电位发生衰减 其衰减速度为 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法 实验数据求Cd 在断电后的瞬间 双电层放电电流最大 这时电位的衰减速度也最大 根据这时电位的衰减速度 即衰减曲线在断电时 的斜率及可求得双电层电容 即 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法 过电位衰减方程式 在电化学极化控制且过电位不大的情况下 可假定Cd和Rr是常数 因此过电位的衰减速度为即从t 0到t积分得式中和分别为刚断电时 t 0 和断电t秒后的过电位 式 3 23 即是过电位衰减方程式 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法测稳态极化曲线由于断电流法在电流切断的瞬间 电极的欧姆极化立即消失 从而可测得对应于的无欧姆极化的过电位 见图3 7 如果断电前以不同的值进行恒电流极化 当电位基本达到稳态后进行断电实验 便可得到一系列无欧姆电位降的过电位 就可画出消除了欧姆电位降的稳态极化曲线 这种方法适用于欧姆电位降很大的电极体系 如纯水或稀溶液中极化曲线的测定 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法测稳态极化曲线但是 如果电极上电流分布不均匀 或者有氧化层覆盖 特别是多孔电极 溶液中或电极相中的欧姆电位降并不能在断电后立即消失 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法测稳态极化曲线电极表面有氧化层的电极等效电路如图3 8所示 图中C1和Z1表示金属 氧化层界面间的电容和阻抗 C2和Z2表示氧化层 电解液界面向的电容和法拉第阻抗 Cm和Rm表示氧化物层的电容和电阻 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 断电流法测稳态极化曲线当极化电流切断时 由于并联电容Cm的存在 Rm上的欧姆电压降并不能立即消失 因此 这种电位降将在某种程度上包括在断电后立即测得的过电位中 此电位降的衰减速度取决于CmRm 从而取决于氧化膜的性质 但有些具有氧化层的体系中 也会遇到电位衰减速度很大的情况 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 方波电流法方波电流法 就是用小幅度方波电流对电极极化 譬如在某一指定恒电流下持续时间t1后 突变到另一指定恒电流值 持续时间t2后又突变回 如此循环下去 同时测定电极电位随时间的变化 如图3 9 对称方波电流法 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 方波电流法对称方波电流法t1 t2 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 方波电流法与电流阶跃法类似 可用极限简化法测定电极体系的Cd Rr和Rl 利用AB或CD间的电位突跃可求研究电极与参比电极间的溶液电阻 即利用B点或D点曲线的斜率可求双电层电容 即 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 方波电流法为了测定Rr 应设法清除溶液欧姆降的影响 补偿Rl后的暂态波形如图3 9c 如果选择适当频率 使半周期即将结束时电位波形达到平稳段 则可用下式求得Rr 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 对称方波电流法对于对称方波电流法 按照图3 5等效电路 可得到曲线方程式 对称方披电流法常用来测溶液电导 电极交换电流密度和金属腐蚀速度 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 双脉冲电流法如前所述 对于快速电极过程 单电流阶跃法受到双电层电容充电的限制 因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内 电流的主要部分为双电层充电电流 因而影响Rr的测定 为此提出了双电流脉冲法 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 双脉冲电流法把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极 使第一个电流脉冲的幅值很大而持续时间很短 用这个脉冲对双电层进行快速充电 然后紧接着加第二个电流脉冲 它的幅值较小而持续时间较长 电流及相应的电位波形如图3 10所示 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 双脉冲电流法图中A至B电位突跃是Rl引起的 B至C电位渐升 是对Cd充电因此可得C至D的电位突降是由于Rl及突降为引起的 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 双脉冲电流法如果调节第一个脉冲的高度和时间 使曲线在D点的斜率为零 即切线为水平线 此时双电层既不充电 也不放电 所以全部是法拉第电流 这时的活化过电位 所以 6 2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl Rr和Cd 双脉冲电流法可见用这种方法也可求Cd Rr和Rl 由于第一个电流脉冲可除双电层充电的影响 因此这种方法适用于测量Rr较小的或真实面积较大的电极体系 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 1 电流阶跃极化下的暂态扩散过程2 Fick扩散第二定律3 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式4 过渡时间5 可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线6 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程电流阶跃极化 就是用恒电流仪使通过研究电极的电流密度自t 0时由零突跃至 然后维持电流恒定 在扩散控制下的电极极化时 电极电位偏离了它的平衡值 必然有电极反应产物的形成和反应物的消耗 使电极附近液层中的浓度发生变化 从而引起反应物和反应产物的扩散 在未达到稳态扩散之前 这段过程称为暂态扩散过程 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程这时反应物 或产物 的浓度同时是空间位置 离电极表面的距离 和时间的函数 在暂态实验中 只要单向极化的持续时间不太长 如t 10s 电极表面的扩散层厚度一般很小 因此对流的影响可忽略 对于放电离子在电场中的电迁移对传质的影响 可加入支持电解质予以消除 对于平面电极 在忽略对流和电迁移的情况下 由扩散传质引起的物质流量为 相应的扩散电流密度为 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 Fick扩散第二定律求C x t 若知道C x t 就可求出由扩散控制的扩散电流密度 而C x t 要通过解扩散微分方程式求得 根据菲克扩散第二定律可知 上式是一个二次偏微分方程 只好在确定了初始条件和两个边界条件后才有具体的解 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 求解Fick扩散第二定律求解时 常作如下假定 1 扩散系数D为常数 即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化 2 开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中 可作为初始条外 即t 0时 式中C0为初始浓度 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 求解Fick扩散第二定律求解时 常作如下假定 3 距离电极表面无限远处总不出现浓差极化 可作为一个边界条件 即时 这一条件常称为平面电极的 半无限扩散条件 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 求解Fick扩散第二定律求解时 常作如下假定 4 另一边界条件取决于极化时电极表面所维持的具体极化条件 对于电流阶跃法 如上所述 极化之前 电极电流为0 极化开始时 电极电流由零突跃至 并由恒电流仪维持不变 直到实验结束 这时极化电流等于式 3 33 中 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 求解Fick扩散第二定律求解时 常作如下假定 因此 由式 3 33 可得另一边界条件为 根据上述初始条件和边界条件 菲克第二定律的解为 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式式 3 38 的曲线形式如图3 11所示 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式由图可看出电极附近的反应物浓度不但与时间t有关 而且与离电极的距离x有关 还可看出 图中各曲线在x 0处的斜率始终保持不变 这是由于采用恒电流极化条件式 3 37 造成的 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式由于电极反应是直接在电极表面上进行的 我们最感兴趣的是各种粒子的表面浓度 由式 3 38 可知 在电极表面处 x 0 有 由式 3 40 可知 反应粒子的表面浓度随t1 2而线性下降 当时 反应粒子的表面浓度下降到0 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式因此经过一段时间后 只有依靠另一电极反应才能维持极化电流密度不变 为了实现新的电极反应 电极电位要发生急剧 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 电流阶跃极化下的暂态扩散过程 浓度方程式自电流阶跃极化开始到电极电位发生突跃所经历的时间称为过渡时间 以表示 则将式 3 41 代入式 3 40 得就是反应物表面浓度随时间的变化 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 过渡时间的测定及其应用控制电流暂态实验中 过渡时间是主要的测量数据之一 从电流阶跃实验测得的曲线上测量并不困难 实验室会开此实验 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 过渡时间的测定及其应用因为当t 时 电极表面上反应物浓度下降到零 这时电极电位必然突变到另一电极反应 如析氢或放氧等 的电位 电位突变阶段的曲线斜率决定于双电层电容的充电 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 过渡时间的测定及其应用由于双电层充电所需的电量一般远小于反应物消耗至零所需的电量 所以电位突变阶段的曲线近乎垂直于时间轴 在斜率最大处作切线 与时间轴的交点就为过渡时间 如图3 12 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 过渡时间的测定及其应用电流阶跃暂态中 不管电极反应可逆与否 式 3 41 都是适用的 所以实验测得后 在已知n C0的情况下 由式 3 41 可计算扩散系数D 在已知n D的情况下则可计算C0 或者利用C0正比于的关系进行定量分析 这种方法称为时电位法 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线在纯扩散控制下 电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏 仍为可逆电极 Nernst公式仍然适用 现假定电极反应为 且R不溶 即CR o t 常数 由式 3 42 可得 代入Nernst公式可求出电极电位随时间的变化 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线对于R是可溶的可逆反应 可导出此式如图3 12中曲线1所示 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线当时 四分之一波电位 此电位与极化电流和浓度的大小无关 但与 活度系数及扩散系数有关 这一性质与极谱波的半波电位类似 如果用对或作图 可得一直线 根据直线斜率 2 3RT nF 求n 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线在混合控制下 电极反应O ne R不可逆时 逆向反应可忽略不计 则式中为电流阶跃幅值 k为时的反应速度 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线因交换电流密度 故将式 3 46 整理可得式 3 47 如图3 12中的曲线2所示 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线在时的过电位 可见不可逆反应的与有关 式 3 47 如图3 12中的曲线2所示 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线由式 3 47 可知 若将对得一直线 根据直线的斜率可求出或的数值 由直线外推到t 0的截距 可计算交换电流密度或者由式 3 48 根据计算交换电流密度 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线举例在20 用 5mA的电流阶跃实验 测量Cd电极在0 05MCdSO4 1 5MK2SO4溶液中的电位 时间曲线 得过渡时间为10s 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线举例然后对作图得直线 如图3 13 测得直线的斜率为58mv 已知n 2 因此求得传递系数 0 5 6 3浓差极化下的电流阶跃实验 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位 时间曲线应当指出 利用电流阶跃法曲线测量电化学参数时 必须选择合适的电流阶跃幅值 由式 3 41 可知 电流过大 则太小 则由双电层充电效应引起误差 若电流太小 则很大 扩散层延伸过长 容易受自然对流的干扰 6 4恒电流充电法研究电极表面覆盖层 电极表面的覆盖层电极表面覆盖层有吸附的 也有成相的 它们的生成或消失都通过电化学反应 需要的电量符合法拉第定律 覆盖层的消长过程中 消耗了外电流的绝大部分 所以在恒电流极化时 由于覆盖层的消长 双电层充电电流大大降低 电极电位的变化率也大大降低 在曲线上出现一个 平阶 如图3 14 6 5电流换向阶跃法研究氢在铂电极上析出的控制步骤问题 关于氢的析出机理已进行了大量研究 在不同金属上析氢机理不同 在高过电位的金属上氢的析出符合 迟缓放电理论 在低过电位金属如光滑铂电极上 符合 复合理论 即电极过程受吸附氢原子的复合步骤控制 这里作为控制电流暂态法的应用实例 也为这一理论提供了证据 6 5电流换向阶跃法研究氢在铂电极上析出的控制步骤