材料科学基础B扩散与固态相变之一A幻灯片.ppt

第六章扩散与固态相变 气体 扩散 对流 固体 扩散 液体 扩散 对流 金属 陶瓷 高分子 键属金 离子键 共价键 本章内容 扩散的表象理论 1 扩散的热力学 2 扩散的原子机制 3 影响扩散的因素 4 扩散的应用 5 固态相变简介 6 6 1表象理论 Phenomenologicallaws 扩散 diffusion 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程 高碳含量区域 低碳含量区域 碳的扩散方向 Fe C合金 6 1 1菲克第一定律 Fick sfirstlaw J 扩散通量 massflux goratom cm2 s D 扩散系数 diffusivity cm2 sc 浓度 浓度梯度 应用 测定碳在 Fe中的扩散系数 l r 稳态时 单位时间内通过半径为r r2 r r1 的圆柱管壁的碳量为常数 q t 结论 1 当lnr与 呈直线关系时 D与碳浓度无关2 当lnr与 为曲线关系时 D是碳浓度的函数 6 1 2菲克第二定律 Fick ssecondlaw 推导过程 菲克第一定律 质量守恒 在体积元 Adx 内 体积元内扩散物质质量的积存速率 菲克第二定律 若D与浓度无关 则 对三维各向同性的情况 菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散 称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度 仅由热振动而引起时 则称为自扩散 无限大物体的模型 两个不同成分材料焊接一起 2 1 s 1 2 2 6 1 3A扩散方程的解I 无限大物体 半无限大物体的模型 恒浓度气氛中掺杂 s 0 t1 t2 t3 6 1 3B扩散方程的解II 半无限大物体 6 1 3C扩散方程的解III 衰减薄膜源 双侧面 6 1 3D扩散方程的解IV 衰减薄膜源 单侧面 衰减薄膜源的浓度分布与时间的关系 硅基体上掺硼过程 6 2扩散的热力学分析 P290 291 1 化学势 2 驱动力 3 扩散原子的平均速度 vi MiFi Mi 易动性或迁移率 即单位驱动力下的速度 4 扩散通量 扩散系数 将上述关于J的式子化为菲克第一定律的形式 又 6 讨论 理想溶液或稀固溶体 i 1或为常数不同组元之 仅与 i有关 P293 ii 一般固溶体 为热力学因子 不随组元而变 iii 上坡扩散与下坡扩散出现上坡扩散的场合 过饱和固溶体的脱溶分解 析出 弹性应力的作用 晶界的内吸附 电场或温度场的作用 6 3扩散的原子理论 P278 P283 285 6 3 1扩散机制 扩散机制 交换机制间隙机制空位机制晶界扩散与表面扩散 晶内扩散 晶界扩散与表面扩散的比较 6 3 2原子跳跃和扩散系数 1 原子跳跃以间隙固溶体为例 溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置 2 原子成功跳跃分数 3 扩散系数与原子跳跃频率 设原子跳跃频率为 考虑单位面积1晶面和2晶面 两晶面间距为d 间隙原子数为n1和n2 从1面到2面相应位置的几率为p 则在 t时间内 若N1 2 N2 1则2面上得到的间隙原子数为 化为质量分数 将上式化为含有dc dx因子的式子 比较两式有 4 扩散系数 设 间隙原子振动频率为 间隙配位数为z 具有足够能量条件跳跃的原子分数为 则成功跳跃到2面的跳动频率为 同理可得空位扩散时 5置换固溶体中的扩散 1 Kirkendall效应 Kirkendall效应的定义 定义 由于不等量扩散导致Mo丝 标记 移动的现象称为柯肯达尔效应 黄铜一侧留下空位 现象 钼丝间距减小 原界面向黄铜一侧移动原因 1 Zn原子半径大于Cu原子半径 2 Zn的扩散速率大于Cu的扩散速率 2 互扩散系数 6 4扩散激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散 所需的扩散激活能Q值是不同的 在间隙扩散机制中 Q U 迁移能 在空位扩散机制中 Q U UV 空位形成能 除此外 还有晶界扩散 表面扩散 位错扩散 它们的扩散激活能是各不相同的 因此 求出某种条件的扩散激活能 对于了解扩散的机制是非常重要的 6 6影响扩散的因素 1 温度温度是影响扩散速率的最主要因素 温度越高 原子热激活能量越大 越易发生迁移 扩散系数越大 2 固溶体类型不同类型的固溶体 原子的扩散机制是不同的 间隙固溶体的扩散激活能一般均较小 例如 C N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多 因此 钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时 渗C N比渗Cr或Al等金属的周期短 3 晶体结构晶体结构对扩散有影响 有些金属存在同素异构转变 当它们的晶体结构改变后 扩散系数也随之发生较大的变化 例如铁在912 时发生 Fe到 Fe转变 Fe的自扩散系数大约是 Fe的240倍 所有元素在 Fe中的扩散系数都比在 Fe中大 其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小 原子较易迁移 4 晶体缺陷在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料 对于多晶材料 正如前已述 扩散物质通常可以沿三种途径扩散 即晶内扩散 晶界扩散和表面扩散 若以QL QS和QB分别表示晶内 表面和晶界扩散激活能 DL DS和DB分别表示晶内 表面和晶界的扩散系数 则一般规律是 QL QB QS 所以DS DB DL 晶界 表面和位错等对扩散起着快速通道的作用 这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大 原子处于较高的能量状态 易于跳跃 故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小 加快了原子的扩散 5 化学成分不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关 因而与表征原子间结合力的宏观参量 如熔点 熔化潜热 体积膨胀或压缩系数相关 熔点高的金属的自扩散激活能必然大 扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外 还与溶质的浓度有关 无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此 6 应力的作用如果合金内部存在着应力梯度 那么 即使溶质分布是均匀的 但也可能出现化学扩散现象 6 7反应扩散 当某种元素通过扩散 自金属表面向内部渗透时 若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度 则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相 也可能是另一种固溶体 这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散 B B 100 6 8离子晶体中的扩散 一 离子晶体中扩散的特点 1 扩散离子所需克服的能垒较高 2 扩散激活能较高 3 迁移的距离较长二 点缺陷的类型 Schottky型空位Frenkel型空位 Schottky型空位 形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布状态平衡浓度 Frenkel型空位 存在阳离子空位时 设 阴离子空位形成能为 Gva阳离子间隙形成能为 Gic当 Gic Gva时 Schottky空位当 Gic Gva时 Frenkel空位当 Gic Gva时 两种并存xvc xic xva 2 存在阴离子空位时 设 阳离子空位形成能为 Gvc阴离子间隙形成能为 Gia当 Gvc Gia时 Frenkel空位当 Gic Gva时 两种并存xva xia xvc 三