3 第3章 自由基聚合.ppt

2020 3 5 1 高分子化学与物理 聊城大学 化工系 2020 3 5 2 高分子化学 第3章自由基聚合 2020 3 5 3 3 1加聚和连锁聚合概述 机理 自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合 缩合聚合聚加成氧化 偶合聚合开环聚合 连锁聚合 逐步聚合 2020 3 5 4 连锁聚合通常由链引发 链增长和链终止三个基元反应组成 每一步的速度和活化能相差很大 烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应 大多属于连锁聚合 2020 3 5 5 2020 3 5 6 单体中存在接受活性种进攻的弱键 如 C C 内因 与单体的结构有关 活性种R 的存在 外因 必须由外界提供 即可提供活性种的化合物 在高分子化学中称为引发剂 1 连锁聚合进行的条件 2020 3 5 7 引发剂一般带有弱键 易分解 异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团 形成阴离子另一缺电子的基团 称做阳离子 均裂共价键上一对电子分属两个基团 带独电子的基团呈中性 称为自由基 2020 3 5 8 R 可以是自由基 阳离子和阴离子 它进攻单体的双键 使单体的 键打开 与之加成 形成单体活性种 而后进一步与单体加成 促使链增长 2020 3 5 9 三种连锁聚合示例 2020 3 5 10 链引发 链增长 链转移 链终止 以自由基聚合为代表 单体自由基 初级自由基 R 活性链 2020 3 5 11 自由基聚合的产物占聚合物总产量60 70 自由基聚合的理论研究比较成熟完善 2020 3 5 12 3 2烯类单体对聚合机理的选择 单体聚合的条件热力学可能性 G 0动力学可能性引发剂 温度等 单体种类 烯类单体 单烯 双烯 炔含羰基 C O化合物 醛 酮 酸杂环化合物 一般都属于热力学可能的单体 机理却有所差异 2020 3 5 13 乙烯基单体对聚合方式的选择自由基 阳离子 阴离子 乙烯基单体中的取代基Y的种类 性质 数量和极性决定了单体对活性种的选择性 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择 2020 3 5 14 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类 数量和位置 主要是取代基的电子效应 诱导效应 共轭效应 和空间位阻效应 羰基类 C O具有极性 羰基 键有异裂倾向 可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合 不能进行自由基聚合 1电子效应 2020 3 5 15 碳碳双键 C C 既可均裂也可异裂 可以进行自由基聚合或离子聚合 2020 3 5 16 a无取代基 乙烯 ethylene 电子效应可分为诱导效应和共轭效应 1 诱导效应 取代基的推 供 吸电子性 1 结构对称 无诱导效应和共轭效应 须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合 2020 3 5 17 b取代基为供电基团如烷基 苯基 乙烯基使C C双键的电子云密度增加 有利于阳离子的进攻 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 2020 3 5 18 带两个推 供 电子取代基 能够进行阳离子聚合 带代一个推 供 电子甲基的丙烯却不能进行阳离子聚合 只能进行配位聚合 异丁烯 丙烯 异丁烯 2020 3 5 19 c取代基为吸电基团如腈基 羰基 酯基 羧基 醛基 酮基等使双键电子云密度降低 并使阴离子增长种共轭稳定 2020 3 5 20 许多带吸电子基团的烯类单体 如丙烯腈 丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合 丙烯腈 2020 3 5 21 若基团的吸电子倾向过强 如硝基乙烯 偏二腈乙烯等 只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合 硝基乙烯 偏二腈乙烯 2020 3 5 22 2 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯及异戊二烯 共轭 p电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 能按三种机理进行聚合 苯乙烯 苯乙烯 2020 3 5 23 从诱导效应 烷氧基具有吸电子性 但氧上未共用电子对能和双键形成P 共轭 却使双键电子云密度增加 共轭效应占主导地位 所以可以进行阳离子聚合 烷基乙烯基醚 2020 3 5 24 卤原子 它的诱导效应是吸电子 但P 共轭效应却有供电性 但两者均较弱 所以氯乙烯VC只能自由基聚合 总之 当诱导效应与共轭效应共存时 且作用方向相反时 往往是共轭效应起主导作用 决定单体的聚合方式 氯乙烯 2020 3 5 25 依据单烯CH2 CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下 归纳 取代基X NO2CNCOOCH3CH CH2C6H5CH3OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 2020 3 5 26 2 位阻效应 位阻效应是由取代基的体积 数量 位置等所引起的 在动力学上它对聚合能力有显著的影响 但它不涉及对活性种的选择 1 一取代烯烃类单体 CH2 CHX 取代基X的大小并不影响聚合 例如乙烯基咔唑 虽然取代基体积较大 但也能进行聚合 2020 3 5 27 2 1 1 二取代烯类单体 CH2 CXY 一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合 并且由于结构的更不对称 极化程度增加 但若取代基体积较大时 聚合不能进行 如 1 1 二苯基乙烯 则只能形成二聚体 1 1 二苯基乙烯 2020 3 5 28 3 1 2 二取代的烯类单体 XCH CHY结构对称 极化程度低 且空间位阻 一般不易聚合 只能二聚体或与其它烯类单体共聚 如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 得交替共聚物 2020 3 5 29 一般都不能聚合 只有氟代乙烯是个特例 由于氟原子半径较小 仅大于氢 的缘故 它的一 二 三 四取代乙烯都可以参加聚合反应 4 三取代和四取代乙烯 2020 3 5 30 3 4自由基聚合机理 一 自由基的种类 3 4 1自由基的活性 原子自由基 基团自由基 离子自由基 2020 3 5 31 二 自由基的反应1 加成反应2 转移反应R R HR H R 3 偶合反应R R R R 4 歧化反应5 氧化反应HO Fe2 HO Fe3 2020 3 5 32 3 4 2自由基聚合机理 2020 3 5 33 第一步 初级自由基的形成 引发剂的分解 特点 吸热反应 Ed 分解活化能 高 约105 150KJ mol Rd 分解速度 小 kd 10 4 10 6S 1 1 链引发 包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应 2020 3 5 34 特点 放热反应 Ei 活化能 低 约20 34KJ mol 反应速率非常快 第二步 单体自由基的形成 初级自由基与单体加成 2020 3 5 35 2 链增长 迅速形成大分子链 2020 3 5 36 特点 放热反应 聚合热约为85KJ mol 热量大 散热 Ep低 约20 34KJ mol 增长速率极快 结构单元间的连接形式 头 头连接与头 尾连接 以头 尾相连为主 2020 3 5 37 自由基活性高 有相互作用终止形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 聚合反应一般为双基终止 双基终止可分为 偶合终止和歧化终止两种方式 3 链终止 2020 3 5 38 偶合终止的结果 大分子的为两个链自由基重复单元数之和 引发剂引发且无链转移时 大分子两端均为引发剂残基 偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 2020 3 5 39 歧化终止的结果 DP与链自由基中的单元数相同 每个大分子只有一端为引发剂残基 另一端为饱和或不饱和 两者各半 歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 2020 3 5 40 终止方式与单体种类和聚合条件有关苯乙烯St 偶合终止为主 甲基丙烯酸甲酯MMA 60 歧化终止为主 60 两种终止方式均有 链终止特点 双分子反应 双基终止 偶合 歧化 Et很低 8 21KJ mol 甚至为零 终止速率快 kt kp双基终止受扩散控制 2020 3 5 41 链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数 增长速率常数kt kp 但由于体系中 M 1 10mol l M 10 7 10 9mol l Rp 增长总速率 Rt 终止总速率 引发 增长 终止是自由基聚合的三个基元反应链引发速率是控制整个聚合速率的关键 2020 3 5 42 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量 形成支链分子往往也是链转移的结果 4 链转移 自由基从一条大分子链转移给另一分子 形成新的活性种继续增长 而原来的大分子终止 称为链转移反应 2020 3 5 43 在引发剂浓度很高时 引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应 表现单基终止在聚合过程中 聚合产物从体系中沉析出来 链自由基被包藏在聚合物沉淀中 使双基终止成为不可能 而表现为单基终止 与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止 貌似 2020 3 5 44 3 4 3自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较 只有链增长反应才使聚合度增加 一个单体自由基从引发 经增长和终止 或链转移 转变成大分子 时间极短 不能停留在中间阶段 反应混合物主要由单体和聚合物组成 在聚合过程中 聚合度变化较小 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发 增长 终止 转移等基元反应 具有为慢引发 快增长 速终止的特点 其中引发速率最小 所以它成为控制总聚合速率的关键 2020 3 5 45 2020 3 5 46 延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中 单体浓度逐步降低 聚合物浓度相应提高 延长聚合时间主要是提高转化率 对分子量影响较小 2020 3 5 47 少量阻聚剂足以使自由基聚合终止 0 01 0 1 少量引发剂 更少的自由基 阻聚剂 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂 2020 3 5 48 自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较 2020 3 5 49 引发剂 分子结构上具有弱键 易分解产生自由基 能引发单体聚合的化合物 或物质 引发剂在聚合过程中逐渐被消耗 残基连接在大分子末端 不能再还原成原来的物质催化剂仅在反应中起催化作用 加快反应速度 不参与反应 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 链引发反应 控制聚合速率的关键 3 5引发剂 2020 3 5 50 偶氮类引发剂 过氧类引发剂 无机及有机过氧化物 氧化 还原引发体系 3 5 1引发剂类型 要求 了解常用引发剂的名称 结构式 活性及分解方程式 2020 3 5 51 1 偶氮类引发剂 C N N C C N键均裂 分解生成稳定的N2分子和自由基 R R 为烷基 结构可对称或不对称 活性上 对称 不对称 并随着R基团增大 活性增加 2020 3 5 52 重要的偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈 AIBN 引发特点 分解中副反应少 一级反应 常用于动力学研究 分解速率慢 Kd 10 5 6 50 60 下 活性低无氧化性 较稳定 常温 可以纯粹状态安全贮存有毒 异丁腈自由基 2020 3 5 53 偶氮二异庚腈 ABVN 偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 特点 活性较高 中活性 的偶氮类引发剂 分解速率较快 Kd 10 4 5 50 60 下 2020 3 5 54 2 过氧类引发剂 1 有机过氧化物 过氧化氢的衍生物 R R H 烷基 酰基 碳酸酯等可以相同或不同 过氧化氢 双氧水 均裂形成二个氢氧自由基 分解活化能高 须在较高温下才能分解 一般不单独用作引发剂 2020 3 5 55 过氧化二苯甲酰 BPO 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 60 下 kd 10 6S 1 t1 2 96hr 2020 3 5 56 氢过氧化物 过氧化二烷基 过氧化二酰基 过氧化酯类 过氧化二碳酸酯类 主要类型 2020 3 5 57 2 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物 过硫酸盐典型代表 水溶性的过硫酸钾 KSP 和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合过硫酸盐可单独使用 但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系 可在室温或更低的温度下引发聚合 2020 3 5 58 3 5 2氧化 还原体系引发剂 由氧化剂与还原剂组合在一起 通过电子转移反应 氧化 还原反应 产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化 还原体系 特点 活化能低 可以在室温或更低的温下引发聚合引发速率快 活性大诱导期短 Rp 0 只产生一个自由基种类多 2020 3 5 59 1 水溶性氧化 还原体系氧化剂 过氧化氢 过硫酸盐 氢过氧化物等还原剂 无机还原剂和有机还原剂 醇 胺 草酸 葡萄糖等 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 2020 3 5 60 特点 双分子反应1分子氧化剂形成一个自由基若还原剂过量 进一步与自由基反应 使活性消失 还原剂的用量一般较氧化剂少 过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成5 下可引发聚合 2020 3 5 61 过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系 形成两个自由基 水溶性的 一般用于乳液聚合或水溶液聚合 2020 3 5 62 2 油溶性氧化 还原体系 氧化剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 过氧化二酰基等还原剂 叔胺 环烷酸盐 硫醇 有机金属化合物等常用的是有机过氧化物合叔胺体系 如BPO和N N 二甲基苯胺为常用的引发体系 氧化 还原体系的种类 O R的比例 浓度等对引发速率 聚合速率均有影响 2020 3 5 63 有机物氧化还原体系 BPO N N 二甲基苯胺 2020 3 5 64 一级反应 Kd 分解速率常数 时间 1物理意义 单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd约10 4 10 6 s 1 3 5 3引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间 温度间的定量关系 2020 3 5 65 积分得 I 0 引发剂的起始浓度 t 0 I 时间为t时的引发剂浓度 mol l 或 2020 3 5 66 kd的测定 一定的温度下 测得不同t下的引发剂浓度的变化ln I I 0 t作图 由斜率求得kd偶氮类引发剂 测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量过氧类引发剂 多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 引发剂残留分率 2020 3 5 67 半衰期 t1 2 引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间 以t1 2表示 hr t1 2与kd的关系如下式 半衰期越短 分解速率常数越大 活性越高 2020 3 5 68 3 5 4引发剂效率 f 一般为0 5 0 8 因为引发过程中诱导分解或 和 笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂 引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率 以f表示 1 诱导分解 实质上是自由基向引发剂的转移反应转移的结果使自由基终止成稳定分子 产生新自由基 自由基数目并无增减 但消耗了一分子引发剂 从而使引发剂效率降低 2020 3 5 69 2 笼蔽效应 cageeffect 引发剂分解产生的初级自由基 处于周围分子 如单体 溶剂分子 的包围 像处在 笼子 中一样 必须及时扩散出 笼子 引发聚合 否则 发生副反应 形成稳定分子 使引发剂效率降低 这一现象称之为笼蔽效应 大多数引发剂均可观察到些现象 偶氮类引发剂易发生 2020 3 5 70 根据聚合方法选择 本体 悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂乳液 水溶液聚合 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 3 5 5引发剂的选择 2020 3 5 71 根据聚合温度选择 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中 一般选择半衰期t1 2与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高 选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低 则选用高活性的引发剂 工业上 通常采用高 低 中 活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后 提高聚合温度进行后聚合 2020 3 5 72 选择引发剂时还须考虑的因素 对体系中其他组份有无反应 若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂 着色 有无毒性等 产品若要求无毒 则不能使用偶氮类引发剂 过氧类引发剂因其氧化性 易使聚合物着色 贮存 运输安全 使用方便 经济效果等 引发剂用量的确定需经过大量的试验 总的原则为 低活性用量多 高活性用量少 一般为单体量的0 01 0 1 2020 3 5 73 3 6 其它引发作用 1 热引发 直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合 苯乙烯的热引发聚合已工业化 双分子机理 2020 3 5 74 2 光引发聚合 烯类单体在光 电磁波 的激发下 形成自由基而进行的聚合 特点 a 选择性强 某一物质只吸收一定波长范围的光 b 光照时 产生自由基 光暗时即停止 c 紫外光照射下才能引发 d 低温下反应 Rp快 副反应少 2020 3 5 75 2020 3 5 76 3 辐射引发聚合 以高能辐射线引发单体进行的聚合 高辐射线可分为 射线 X射线 射线 射线和中子射线特点 能量比光量子大得多 能使原子核外电子电离 故又称电离辐射吸收无选择性 能被各种分子吸收穿透力强 可进行固相聚合工业上尚未广泛应用 多半在实验室中进行研究 实验室中以同位素Co60的 源用得最多 2020 3 5 77 4 等离子体引发聚合 等离子体可定义为一种气体状态物质 其中含有原子 分子 离子亚稳态和它们的激发态 还有电子 而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等 等离子态被称为 物质的第四态 热等离子体冷等离子体混合等离子体在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温等离子体 等离子体种类 2020 3 5 78 5 微波引发聚合 从现象看 如果把电磁波按波长 或频率 划分 则大致可以把300MHz 30000MHz 对应空气中波长 是1m 0 1mm 这一频段的电磁波称之为微波 纵观 左邻右舍 它处于超短波和红外光波之间 2020 3 5 79 不少物质的能级跃迁频率恰好落在微波的短波段 因此近年来微波生物医疗和微波催化等领域已是前沿课题 2020 3 5 80 3 7聚合速率 3 7 1概述自由基聚合 慢引发 快增长 速终止 微观 定义 Rp 单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量 转化率 参加反应的单体量占总单体量的百分比 2020 3 5 81 C t曲线 S型 1诱导期2聚合初期3聚合中期4聚合后期 宏观上用转化率 时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化 I II III VI 2020 3 5 82 诱导期反应开始时 体系中的杂质使初级自由基终止 无聚合物形成 各阶段的特点 特点 曲线不通过原点 若体系纯度高 无阻聚杂质 则无诱导期 可通过精制单体 反应釜内通过N2等消除或减少杂质 缩短或消除诱导期 2020 3 5 83 聚合初期诱导期后 C在5 10 以下的阶段 特点 Rp不随t而变化 匀速期 C t曲线几乎呈直线聚合中期C达10 20 以上的阶段 Rp逐渐增加 出现自动加速现象 也称加速期 聚合后期C在70 以上 最后可达90 95 Rp较慢 最后接近零 也称减速期 2020 3 5 84 3 7 2微观聚合动力学研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率 分子量与引发剂浓度 单体浓度 聚合温度等因素间的定量关系 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示 聚合速率的测定分为直接法和间接法两种 2020 3 5 85 1 直接法直接测未反应单体量 如溴量法测烯类单体双键的变化量 直接测生成聚合物量 沉淀法 即定时取样 沉淀 分离 精制 干燥 称重等步骤求得聚合物量 2 间接法通过聚合过程中的密度 黏度 折光率 介电常数 吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量 最常用的间接法 膨胀计法 2020 3 5 86 膨胀计法 测定原理 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系 体系体积随聚合反应进行而收缩 实验证明 当一定量单体聚合时 体系体积收缩与单体转化率成正比 所以测定不同聚合时间体积 可计算聚合速率 2020 3 5 87 转化率C 与聚合时体积收缩率 V V0成线性关系 式中 V为体积收缩值 即聚合物体积与单体体积差 V0为原始体积值 K为体积变化率 X 2020 3 5 88 3 7 3自由基聚合微观动力学 四个假定 1 链转移不影响聚合速率 2 等活性理论 链自由基的活性与链长无关 即各步速率常数相等 3 聚合度很大 聚合总速率等于链增长速率等 4 稳态 假定 假定体系中自由基浓度恒定不变 即引发速率和终止速率相等 构成动平衡 5 双基终止 1 微观动力学方程从聚合机理出发 推导低转化率下的动力学方程 2020 3 5 89 1 链引发 1引发剂分解 2初级自由的生成 第2步形成单体自由基的速率远大于 第1步引发剂分解速率 故引发速率Ri一般与 M 无关 理论上就等于引发剂分解速率f引发剂效率 3 30 2020 3 5 90 2 链增长 应用假定2 等活性理论 即各步增长速率常数相等令为自由基浓度的总和 RMx 链增长速率为各步增长反应速率的总和 3 31 2020 3 5 91 3 链终止 2代表终止时消失两个自由基 美国的习惯用法 3 32 5 双基终止 2020 3 5 92 聚合总速率R用单体消耗的速率来表示 高分子聚合度很大 用于引发的单体远少于用于增长的单体 即 Ri Rp 假定3 聚合速率等于链增长速率 2020 3 5 93 假定4 稳态假定 在很短一段时间内 体系自由基浓度不变 即Ri Rt 如何求 3 33 2020 3 5 94 自由基聚合微观动力学的普遍表达式 结论 引发速率提高一倍 聚合速率仅提高倍 双基终止之故 3 34 2020 3 5 95 自由基聚合若为引发剂引发 聚合速率与引发剂浓度平方根 单体浓度一次方成正比 是引发剂引发的重要特征 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式 3 35 2020 3 5 96 聚合速率与引发剂浓度平方根 单体浓度一次方成正比 2020 3 5 97 在低转化率下 并采用低活性引发剂时 视引发剂浓度为常数 积分得 3 36 上述动力学方程是在四个假定 链转移不影响速率 等活性理论 聚合度很大 稳态 的基础上推导出来的 有一定的局限性 尤其是稳态假定 只适合于低转化率 5 2020 3 5 98 2 与的偏离当引发反应与单体浓度有关时 a f与 M 有关b 产生自由基为慢反应C 引发体系存在诱导反应 2020 3 5 99 1 与的偏离 终止方式的改变当体系粘度增大 双基终止困难时 或当聚合为沉淀聚合时 终止为单基终止 或为部分双基终止 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 正常动力规律 机理 引发与 M 无关 双基終止 3 7 4不同引发机理下的聚合速率方程 2020 3 5 100 双基终止 引发与无关 引发与有关 双基 单基终止兼有 单基终止 热引发 综合上述情况 自由基动力学方程 由此可判断反应机理 n 0 5 1m 1 1 5 正常规律 2020 3 5 101 3 7 5自由基聚合基元反应速率常数 P84 85 kt 107 1L mol 1 s 1 kp 103 1L mol 1 s 1 M 10 1mol L 1 M 107 1mol L 1 2020 3 5 102 总速率常数K与各基元速率常数间的关系 K与温度T的关系遵循Arrhenius方程 即 3 7 6温度对聚合速率的影响 3 40 3 39 3 41 2020 3 5 103 Ed 125kJ molEP 29kJ molEt 17kJ mol 则有E 83kJ mol E为正值 温度升高 速率常数增大E值越小 聚合速率越大E值越大 温度对聚合速率影响就越显著 2020 3 5 104 自动加速效应 auto accelerationeffect Rp 加速 3 7 7凝胶效应和和宏观聚合动力学 Rp应 2020 3 5 105 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 浓度40 以下未发现明显加速现象浓度60 以上才出现加速现象 C50 半固体 2020 3 5 106 自动加速现象产生原因 扩散控制 粘度 kt Rp加快 双基终止随粘度增加 终止受到阻碍 扩散控制 体系粘度随转化率提高后 链段重排受到阻碍 活性末端甚至可能被包埋 双基终止困难 终止速率常数下降 转化率达40 50 时 kt降低可达上百倍 而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散 增长速率常数变动不大 因此使kp kt1 2增加了近7 8倍 活性链寿命延长十多倍 自动加速率显著 分子量也同时迅速增加 2020 3 5 107 c50 粘度 Rp下降 自动加速和凝胶效应 geleffect C 粘度 自由基浓度和寿命 kt Rp加快 自加速 2020 3 5 108 总之 粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和寿命 Rp 分子量 MWD 2020 3 5 109 自加速因体系粘度引起的加速现象 又称凝胶效应 但两者又区别 先出现凝胶效应 后出现自加速 关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念 自动加速由凝胶效应而引起 但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点 凝胶效应 链自由基的扩散控制 有可能自聚合反应一开始就存在 2020 3 5 110 显然 当的增大不足以抵消 M 和 I 的减小时 聚合速率呈下降的趋势 2020 3 5 111 3 影响因素1 单体与聚合物的溶解性良溶剂 自加速出现迟 转化率 40 不良溶剂 自加速提前 转化率 15 劣溶剂 自加速出现早 转化率 10 2 聚合方式均相体系 自加速迟 甚至没有非均相体系 自加速早沉淀聚合 一开始就出现自加速 2020 3 5 112 在很短的时间内转化率很快提高 接着便进入减速阶段 此后转化率提高就困难了 一般情况下 自动加速出现早 最终转化率低 产率也低在自动加速过程中若大量热不及时散发出去 有爆聚的危险采取措施 降低体系的粘度 合理地利用自动加速现象如MMA的本体聚合制造有机玻璃 分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施 2020 3 5 113 分子量是表征聚合物的重要指标 分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务 在前面我们已经讨论了聚合速率 通常的链转移反应不影响聚合速率 但对分子量有重大影响 3 8动力学链长和聚合度 2020 3 5 114 定义 每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数或R 从生到灭连接的分子数 以表示 平均聚合度 1 动力学链长为什么要引入动力学链长 为了排除终止方式对聚合度的影响 2020 3 5 115 聚合度不同 第一种情况下 形成3条大分子 100 200 100 第二种只有一条聚合度为400的大分子 只考虑歧化终止 与链转移无关 2020 3 5 116 无链转移时 动力学链长即为增长速率与引发速率之比稳态时 引发速率等于终止速率 2020 3 5 117 2020 3 5 118 2020 3 5 119 数均聚合度 每个聚合物分子所消耗的单体数 2 动力学链长和平均聚合度的关系 是动力学研究时学术上的概念 聚合度是实验测定值 两者间的关系怎样 2020 3 5 120 3 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数k 温度升高 聚合速率增加 聚合度降低 E 42KJ mol 2020 3 5 121 温度升高 聚合速率增加 聚合度降低 2020 3 5 122 3 9链转移反应和聚合度 Xn 活性链向单体 引发剂 溶剂等低分子物质转移 聚合度降低 2020 3 5 123 链转移反应是活性中心转移而非消失 链转移后 动力学链没有终止 它所消耗的单体数目 也属于该动力学链 动力学链长 每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数 聚合度 每个大分子所结合的单体数 链转移后必然后生成一个死的大分子 链转移的结果使聚合度降低 聚合度须考虑链转移终止 3 9 1链转移反应时对聚合度的影响 2020 3 5 124 平均聚合度 向单体 引发剂 溶剂的链转移常数分别定义如下 2020 3 5 125 歧化终止时链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 歧化终止 链转移终止 表示无链转移反应时的聚合度 歧化终止 2020 3 5 126 3 9 2向单体的转移 如 AIBN作引发剂进行本体聚合 无诱导分解 2020 3 5 127 链转移活化能比链增长活化能大17 63kJ mol T升高 链转移速率常数比链增长速率常数增加快 CM也将随温度而增加 PVC的分子量降低 工业生产常用温度T控制PVC聚合度 聚氯乙烯向单体的CM是单体中最高的 约10 3 其转移速率远远超出正常的终止速率 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数 2020 3 5 128 3 9 3向引发剂的转移 自由基向引发剂转移 导致诱导分解 使引发剂效率降低 也使聚合度降低 氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质当单体进行本体聚合 无溶剂存在时 上式重排 2020 3 5 129 3 9 4向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时 须考虑向溶剂链转移反应 为无溶剂时的聚合度的倒数 为前三项之和 CS的影响因素 1 与溶剂有关 具有活泼H Cl原子的CS大 2 与单体活性有关 活性大 CS小 3 T Cs 2020 3 5 130 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇 如十二硫醇 正丁硫醇等是常用的链转移剂 常见单体的CM一般较小 多为10 5数量级 故可忽略 引发剂CI虽然比CM和CS大 但由于引发剂浓度一般很小 所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构 如分子中有活泼氢或卤原子时 CS一般较大 特别是脂肪族的硫醇CS较大 常用做分子量调节 称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量 2020 3 5 131 3 9 5向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基 polyradical 2020 3 5 132 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 2020 3 5 133 2020 3 5 134 2020 3 5 135 2020 3 5 136 2020 3 5 137 小结 聚合速率 分子量 四假定 链转移 2020 3 5 138 链转移的结果 使自由基过早地终止 聚合度降低 形成缓聚和阻聚 链转移所形成的新自由基若活性减弱 则出现缓聚现象若新自由基稳定 难以继续再引发增长 则为阻聚作用 在工业生产中 往往应用链转移的原理来控制分子量 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 2020 3 5 139 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外 需要研究的第三个重要指标 也是生产过程中的控制指标 3 10聚合度分布MWD molecularweightdistribution 实验测定方法 沉淀分级法 PrecipitationFractionation 凝胶渗透色谱法 GPC 2020 3 5 140 理论推导 概率法 ProbabilisticMethods 动力学法 KineticMethods 数量分布函数 聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数 分子量分布的函数分 质量分布函数 聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数 2020 3 5 141 3 10 1歧化终止时聚合度分布 成键 增长反应每增加一步则增加一个单元 称为成键反应 不成键 歧化终止反应只夺取或失去一原子 称为不成键反应 成键几率p 不成键几率1 p 2020 3 5 142 形成x 聚体 增长 x 1 次 终止一次 所以形成x 聚体几率 无链转移的歧化终止 数量分布函数 3 67 2020 3 5 143 2 质量分布函数 3 聚合度与P的关系 3 68 3 69 2020 3 5 144 歧化终止时 聚合物的分布指数理论值约为2 P越大 则越接近于2 3 71 2020 3 5 145 3 10 2偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止 歧化终止只有一种终止方式偶合就有所不同 两条大分子自由基结合的方式多样 X 1000聚合物 可以聚合度为500 500 50 950 10 990 1 999 3 997或998 2等不同方式结合 共有500种偶合终止方式 x 2 其中 等长链的方式只有一种 2020 3 5 146 分为两大类 不等长链的偶合 y聚体与x y聚体的偶合 x 2 1种 等长链的偶合 x 2聚体与x 2聚体 1种 偶合终止时数均聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 2020 3 5 147 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止时质 重 均聚合度 聚合度分布 2020 3 5 148 以上均为几率法 统计 得出的分子量分布函数 动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件 可参阅 自由基聚合 歧化终止和偶合终止的比较 2020 3 5 149 3 11阻聚和缓聚 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合 稳定自由基为自由基聚合阻聚 缓聚剂 阻聚 能使自由基反应终止 从而抑制聚合反应进行 Rp 0 出现诱导期 称为阻聚作用 阻聚剂 能起阻聚作用的物质 缓聚 使聚合速度减慢 延缓反应的过程称为缓聚作用 不出现诱导期 缓聚剂 能起缓聚作用的物质 2020 3 5 150 图3 16苯乙烯热聚合阻聚动力学行为 1无阻聚剂热聚合2加0 1 苯醌3加0 5 硝基苯40 2 亚硝基苯 2020 3 5 151 图3 16苯乙烯100 热聚合的阻聚作用 I II III IV I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂ti诱导期III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用 2020 3 5 152 许多杂质对聚合有抑制作用 因此进行聚合的单体有纯度的要求 在贮运过程中 为了防止聚合发生 则又要加入一定量防止聚合的物质 这类物质在聚合前再进行脱除 在有些聚合过程中 也要加入一些终止反应的物质 终止剂 防爆聚及控制转化率 这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂 2020 3 5 153 3 1 1阻聚剂及阻聚机理 结构型式 阻聚剂与自由基进行加成反应 链转移反应和电荷转移反应 分子型 自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 2020 3 5 154 1 加成型阻聚剂 苯醌 最重要的分子型阻聚剂 分子型阻聚剂 苯醌 硝基化合物 氧 芳胺等 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基 由于共轭效应而非常稳定 不能再引发单体聚合 起到阻聚作用 2020 3 5 155 精制单体时 加对苯二酚 经氧化成苯醌 起到阻聚作用 2020 3 5 156 硝基化合物 也是常用的阻聚剂 通常起缓聚作用酚类 对苯二酚 苯酚等 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用 氧 也有显著的阻聚作用氧和自由基反应 形成比较不活泼的过氧自由基 过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止 大部份聚合反应须在排氧条件下进行 2020 3 5 157 2 链转移型阻聚剂 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 三苯基甲基自由基等稳定的自由基 高效阻聚剂 一分子能化学计量地消灭一自由基 又称自由基捕捉剂 自由基型阻聚剂 DPPH DPPH通过链转移反应消灭自由基 由黑色变无色 可用比色法定量 DPPH制备困难 价格昂贵 仅限于用来测定Ri和Rd等 2020 3 5 158 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式 以DPPH为例 2020 3 5 159 3 电荷转移型 氯化铁 氯化铜等氯化铁阻聚效率高 也能一对一按化学计量地消灭自由基 因此反应器常采用不锈钢或搪瓷 2020 3 5 160 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物 如VAc聚合速率很低 聚合度也只有14左右 这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果 转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定 不再发生加成或链转移反应 产生自阻聚作用 丙烯 异丁烯等单体对自由基聚合活性较低 可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果 3 11 2烯丙基单体 CH2 CH CH2Y 的自阻聚作用 2020 3 5 161 连锁与逐步聚合的比较 2020 3 5 162 高压聚乙烯总量的2 3 结晶度只有65 左右 比重0 92左右 低密度聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 数均分子量2 5 104 软化温度为105 120 1 聚乙烯PE 2020 3 5 163 聚乙烯具有良好的电绝缘性电绝缘材料 耐寒和稳定性 无毒性 低的吸水性和低的透气性 用作食品包装以及农用薄膜 聚乙烯易产生内应力 而使制品开裂 长时间与有机溶剂接触 易产生裂纹 在60 以下不溶于任何溶剂 2020 3 5 164 2 聚氯乙烯PVC 数均分子量3 8 104 密度l 49g cm 3 可溶于四氢呋喃和环己酮不溶于浓盐酸 90 硫酸 60 硝酸和20 氢氧化钠 2020 3 5 165 耐热性较差 80 软化 130 分解变色 并析出氯化氢 硬聚氯乙烯 加很少量增塑剂 如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯 可做管材 板材等建筑材料 软聚氯乙烯 薄膜 人造革 软管等 增塑剂30 70 国际上硬聚氯乙烯的产量超过软聚氯乙烯 2020 3 5 166 数均分子量5 104一3 104 密度1 04 1 065gcm 3 能溶于芳烃 卤代烷 3 聚苯乙烯PSt 2020 3 5 167 高频绝缘材料 吸水率低 电性能好 特别是高额介电损耗小制造玩具和日用品 加工性能好 色泽美观 绝热和防震材料 泡沫聚苯乙烯最大的缺点 不耐冲击和软化点低 约为80 用橡胶改性可制得高抗冲聚苯乙烯 ABS 2020 3 5 168 4 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 数均分子量5 104 1 105 有的1 106 密度1 18g cm 3 溶于氯仿等有机溶剂 2020 3 5 169 有机玻璃特点 透光率高 普通光线能透过90 92 紫外光可透过73 76 普通玻璃只能透过0 6 的紫外光优点 耐冲击 不易破碎 可进行机械加工 广泛用于制造板 管 棒等制品缺点 表面硬度低 耐磨性差 并在80 90 时开始变形 2020 3 5 170 5 聚丙烯腈PAN 数均分子量2 5 104 8 104 密度1 14 1 15gcm 3 溶于二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 50 的硫氰化钠水溶液 由于具有强电负性的氰基 而不溶于一般溶剂它具有较高的软化点 理论值267 分解温度为230 聚丙烯腈纺成的纤维其性能近似于羊毛 故称人造羊毛 商品名 腈纶 2020 3 5 171 6 聚醋酸乙烯酯PVAc 数均分子量为1 4 105 1 5 105 密度1 198cm 3 软化点较低 玻璃化转变温度28 它有较大的吸水性 遇浓酸 碱水解成聚乙烯醇 广泛用作纸 布 木材 皮革的胶粘剂 俗称白乳胶 另一用途是制备维纶的原料 聚乙烯醇 2020 3 5 172 7 聚四氟乙烯PTFE 数均分子量 105 106密度 2 2 2 3gcm 3 耐各种热的强酸 强碱 氢酸 具有高度化学稳定性 除熔融的碱金属外耐高温和低温 可在 266 200 范围内使用 塑料王 具有优良的电绝缘性 抗电弧性特别好 广泛用作化工机械材料 电子工业绝缘材料 抗化学试剂的耐腐蚀材料和耐高温材料 2020 3 5 173 8 聚丙烯PP 聚合物的立构规整性首先影响大分子紧密堆砌和结晶能力 进而影响密度 熔点 溶解性能 强度等一系列物理机械性能 全同聚丙烯却是熔点高 175 耐溶剂 比强 单位质量的强度 大的结晶性材料耐应力开裂和化学腐蚀 电性能优良 塑料 合成纤维 薄膜等 可用注塑 挤出 吹塑等成型方法加工 例如无规聚丙烯熔点低 75 易溶于烃类溶剂 强度差 用途不广 2020 3 5 174 3 13可控 活性 自由基聚合 氮氧稳定自由基法 引发转移终止剂 Iniferter 法 原子转移自由基聚合 ATRP 可逆加成 断裂转移 RAFT 法 2020 3 5 175 可控 活性 自由基聚合Controlled Living RadicalPolymerization 活性聚合定义 活性聚合 LivingPolymerization 在适当的合成条件下 无链终止与链转移反应 链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍 IUPAC定义 1996 活性聚合首先发现于阴离子聚合 1956 近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合 2020 3 5 176 活性聚合的一般特性 1 Mn的增长与单体转化率成线性关系 2 单体100 转化后加入新单体 聚合反应继续进行 Mn进一步增加 且仍与单体转化率成正比 3 所有聚合物分子都由引发剂分子所引发 并且其数目在整个聚合过程中保持恒定 4 ki kp 分子量分布非常窄 接近单分散 Mw Mn 1 0 2020 3 5 177 活性聚合的应用 1 单分散 monodisperse 聚合物的合成 2 特定端基聚合物的合成 3 嵌段共聚物 blockcopolymer 的合成 4 星型 star shaped 聚合物的合成 5 超支化 hyperbranched 聚合物的合成 2020 3 5 178 活性自由基Activefreeradicals 休眠自由基Dormantradicalspecies 活性自由基聚合 2020 3 5 179 1 引发 转移 终止剂法 Iniferter T Otsu 1982 可逆的链转移 链终止反应 2020 3 5 180 对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性由引发基分解产生的自由基的另一部分易于发生与自由基的终止反应 R Pn R R M Pn R R Pn R R 引发 可逆终止 可逆转移 R R 链转移剂 链终止剂 引发剂 2020 3 5 181 TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应 但可以促进BPO的分解 并可与链自由基可逆结合 阻止链自由基发生链终止反应 而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应 从而起到保护活性链末端的作用 2 稳定自由基法 SFRPD H Solomon 1985USP M K Georges 1993NitroxideMediated Living RadicalPolymerization C O键的均裂 2020 3 5 182 TEMPO是稳定自由基 只与增长自由基发生偶合形成共价键 但这种共价键在高温下又可分解产生自由基 因而TEMPO捕捉自由基后 不是活性链的真正死亡 而是暂时失活 R R M n M 2020 3 5 183 TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征 又可避免活性阴离子 阳离子聚合所需的各种苛刻条件 因此 引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣 大量的研究表明 TEMPO只适用于苯乙烯及其衍生物 分子设计范围显得十分有限TEMPO价格昂贵 这些缺点限制了它的工业化应用 不过 由于TEMPO是首例活性自由基聚合 它的发现为理论构想的实现提供了实际事例 对自由基活性聚合的进一步研究来说 具有极其重要的指导和启发意义 2020 3 5 184 J S Wang K Matyjaszewsky J Am Chem Soc 117 5614 1995 M Kato M Kamigaito M Sawamoto T Higashimura Macromolecules 28 1721 1995 3 原子转移自由基聚合 AtomTransferRadicalPolymerization ATRP 1995 可逆的氧化还原反应 2020 3 5 185 1 渊源 有机化学中合成C C单键的过渡金属催化的原子转移自由基加成反应 ATRA R X Mtn R R M Mtn 1X R M X Mtn M