红外光谱知识讲解.ppt

1 红外光谱 InfraredSpectra 2 概述1 红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱70年代制成傅立叶变换红外光谱仪 使扫描速度大大提高70年代末 出现了激光红外光谱仪 共聚焦显微红外光谱仪等 3 2 红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收 有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态 液态和固态样品均可进行红外光谱测定 这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单 价格不贵样品用量少 可达微克量级 4 红外光谱主要用于定性分析 也可用于定量 针对特殊样品的测试要求 发展了多种测量技术 如光声光谱 PAS 衰减全反射光谱 ATR 漫反射 红外显微镜等 5 3 1红外谱图基本原理 6 3 1 1电磁波段的划分 1 可分为多种波段 各波段具有不同的用途 7 红外波段又可进一步分为近 中 远红外 常用区域在中红外区 2 红外区的分类 8 3 红外区的分区原因 红外区分成三个区 是由于在测定这些区的光谱时所用仪器不同以及从各区获得的知识各异的缘故 近红外区 用来研究O H N H及C H键的倍频吸收 远红外区 分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动 中红外区 最为有用 分子的振动能级跃迁 9 习惯上红外区的波长多用微米 m 表示 微米和埃 毫微米 m 或纳米nm 厘米 cm 的关系是1 10 8cm1 m 10 4cmlm 10 7cm但在中红外区更常用的一种单位是波数波数用cm 1表示 波数与波长的关系是 10 4 红外光谱图的表示方法 横坐标为吸收波长 m 或吸收频率 波数 cm 1 纵坐标常用百分透过率T 表示 11 从谱图可得信息 1吸收峰的位置 吸收频率 波数cm 1 2吸收峰的强度 常用 vs verystrong s strong m medium w weak vw veryweak 3吸收峰的形状 尖峰 肩峰 宽峰 b broad sh sharp v variable 12 13 当样品受到频率连续变化红外光照射时 分子吸收吸收一定波长红外光辐射 并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 形成的分子吸收光谱称为红外光谱 又称分子振动转动光谱 1 红外光谱的定义分子对光吸收有关的运动主要有 E总 E电 E振 E转 3 2红外光谱原理 14 由于同时伴有转动能级跃迁 所以红外光谱是分子的振动 转动光谱 是带光谱 是分子结构的客观反映 谱图中的吸收峰都对应着分子和分子中各基团的振动形式 2 IR选律 红外活性分子和非红外活性分子 产生红外吸收的分子称为红外活性分子 如CO2分子 反之为非红外活性分子 如O2分子 15 产生红外吸收条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件 条件一 光子辐射能应与振动跃迁所需能量相等 发生振动能级跃迁所需能量大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子结构特征 16 条件二 辐射与物质间必须有耦合作用 Couplingeffect 17 红外光谱与物质结构有关 不同分子吸收红外线选择性不同 故可用红外光谱法检验基团 鉴定化合物及定量测定 并非分子的任何振动都能产生红外光谱 只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动 即发生偶极矩的变化 使正负电荷中心不重合的分子才可产生红外光谱 正负电荷中心重合的分子如N2 O2不能产生红外吸收 18 某物质能吸收红外光波 产生红外吸收谱图 其分子结构是 1 具有不饱和键 2 具有共轭体系 3 发生偶极矩的净变化 4 具有对称性 丁二烯分子中C C键伸缩振动如下 A CH2 CH CH CH2B CH2 CH CH CH2有红外活性的振动为 1 A 2 B 3 A B都有 4 A B都没有 B 3 19 1 双原子分子的振动 经典力学处理 红外光谱产生于分子的振动 双原子分子是两原子通过化学键结合在一起形成 键长是原子核间平衡距离 如平衡时两原子间距为r0 这时势能最低 两原子间距小于r0时 两原子核相互排斥 两原子间距大于r0时 由键力作用相互吸引 因此两原子实际是在不断的相对振动 3 2 1双原子分子的红外吸收频率 20 经典力学观点看 振动可用一弹簧振子即谐振子模型表示 谐振子模型来研究双原子分子的振动 化学键相当于无质量的弹簧 它连接两个刚性小球 小球的质量分别等于两个原子的质量 如图 21 两原子周期性地在r0附近变化 据虎克定律 化学键振动频率与化学键强度 力常数K 及振动原子的质量 m1和m2 有关 为 折合质量 22 c 光速 k 化学键力常数 m1 m2为两原子的质量 为折合质量 公式可看出 力常数越大即键越强 键振动所需要的能量就越大 振动频率就越高 吸收频率随键强度的增加而增加 吸收峰出现在高波数区 相反 吸收峰则出现在低波数区 原子折合质量增大 振动波数降低 23 C CC CC C K4 68 1212 20N cmV119016832062cm 1 C CC HV11902920cm 1 同类原子组成的化学键 力常数越大 振动频率越大 相同化学键的基团 波数与相对原子质量成比 24 实际在一个分子中 基团与基团之间 化学键之间都会相互影响 因此 振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数 还与内部结构和外部因素 化学环境 有关 由于原子的种类和化学键的性质不同 以及各化学键所处的环境不同 导致不同化合物的吸收光谱有各自的特征 据此可以对化合物进行定性分析 25 3 2 2多原子分子的红外吸收频率双原子分子仅有一种振动方式 但多原子分子比较复杂 有多种振动方式 1 理论振动数 峰数 设一个分子由n个原子组成 其运动自由度应等于各原子运动自由度之和 一个原子在空间的位置由三个坐标确定 对n个原子组成的多原子分子 需用3n个坐标确定 即分子有3n个自由度 但分子是整体 有 26 其中有几个是平移运动自由度 以及旋转运动自由度 分子是个整体 其质心的运动可用三个自由度来描述 分子振动自由度 基本振动数 分子自由度 平动自由度 转动自由度 有意义的必须扣除以上几个个自由度 分子整体沿x y z轴的平动和旋转 它们都不使分子形状发生改变 电偶极距不发生变化 27 2 线型分子 n个原子有3n个自由度 但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化 沿其键轴方向的转动不可能发生 转动只需两个自由度 线型分子分子基本振动自由度为3n 5 对应于 3n 5 个基本振动方式 简正振动 28 如 CO2分子 理论振动数为3 3 5 4 CO2简正振动形式 29 3 非线型分子 n个原子有3n个自由度 但有3个分子重心的平移运动和3个分子绕其重心的转动无能量变化 所以非线型分子振动子由度为 3n 6 对应于 3n 6 个基本振动 如 H2O分子 振动数为3 3 6 3 水分子简正振动形式 30 分子真实的振动很复杂 一定条件下 分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加 这些比较简单的振动称为简正振动 1 简正振动 31 理论上 振动方式多少应与到振动谱带数 峰数 相对应 实际观测谱带数目远小于理论值 主要如下四个方面原因 A 只有偶极矩发生变化 0 的振动 红外活性振动 才会产生吸收峰 如 N2 O2等 不产生红外吸收 如 CO2 有红外 活性 振动 又有红外 非活性 振动 32 B 简并 振动形式不同 但振动频率相同 吸收峰在红外光谱图中同一位置出现 彼此发生简并 峰重叠 只观察到一个吸收峰 C 强 宽峰覆盖相近的弱 窄峰 D 吸收峰太弱 仪器不能分辨 或者超过了仪器可以测定的波长范围 33 3 2 3红外光谱的分子振动形式与谱带分子的振动方式分为两大类 对称伸缩振动 s 反对称伸缩振动 as 1 伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 亦称伸展振动 34 2 弯曲振动 沿键的垂直方向振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称变形振动或变角振动 35 键长的改变比键角改变需要更大的能量 因此 出现在高频区 出现在低频区 按能量高低为 as s 面内 面外高频区 低频区高波数区低波数区 36 试比较同一周期内下列情况的伸缩振动 不考虑费米共振与生成氢键 产生的红外吸收峰 频率最小的是 1 C H 2 N H 3 O H 4 F H 1 如果C H键和C D键的力常数相同 则C H键的振动频率 C H与C D健的振动频率 C D相比是 1 C H C D 2 C H C D 3 C H C D 4 不一定谁大谁小 1 37 已知下列单键伸缩振动中C CC NC O键力常数k N cm 1 4 55 85 0吸收峰波长 m66 466 85问C C C N C O键振动能级之差 E顺序为 1 C C C N C O 2 C N C O C C 3 C C C O C N 4 C O C N C C 1 38 3 基频以外的吸收频率以上为多原子分子基本振动产生的谱峰 即基频峰 允许跃迁 强峰 还可观测到其它峰 如跃迁禁阻峰 称为泛频峰 泛频峰可观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 1 倍频峰 基态至第二 三激发态 V0 V2 V3 跃迁所产生的带 出现在基频两倍处 实际比两倍要低 39 如两个基团相邻且振动频率相差不大时 振动耦合 相互作用 引起吸收频率偏离基频 移向高频或低频方向产生的振动频率 C O伸缩振动频率1715cm 1倍频带3400cm 1 40 基频 Xcm 1Ycm 1两个吸收带合频带 可能在 X Y cm 1 X Y cm 1附近 倍频带与合频带统称为泛频带 属禁阻跃迁 跃迁几率小 强度弱 通常难以检出 2 合频峰 弱吸收带 出现在两个或两个以上基频频率之和或频率之差附近 如 41 3 振动耦合 两个或两个以上相同基团连接在分子中同一个原子上时 其振动吸收带常发生裂分 形成双峰 这种现象称为振动偶合 有伸缩振动偶合 弯曲振动偶合 伸缩与弯曲振动偶合三类 例 C CH3 2弯曲振动偶合1380cm 11370cm 1 RCO 2OC O伸缩振动偶合1820cm 11760cm 1丙二酸酯C O伸缩振动偶合1750cm 11735cm 1 42 4 费米共振 强度很弱的倍频带或组合频带位于某一强基频带附近时 弱的倍频带或组合频带与基频带之间发生偶合 产生强吸收带或发生峰分裂 称为费米共振 是一普遍现象 含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象 均可通过氘代加以区别 因为当含氢基团氘代后 其折合质量改变会使吸收频率发生变化 使氘代前的耦合或费米共振条件不再满足 吸收峰会发生较大的变化 43 例 环戊酮vC O1746cm 11728cm 1双峰 889cm 1的倍频与C O伸缩振动强吸收带产生偶合 费米共振 重氢氘代氢 1734cm 1处仅出现一单峰 44 所有的分子振动形式相对应的红外谱带不一定能观察到 是因为 1 分子既有振动运动 又有转动运动 太复杂 2 分子中有些振动能量是简并的 3 因为分子中有C H O以外的原子存在 4 分子某些振动能量相互抵消了 苯分子的振动自由度为 1 18 2 12 3 30 4 31 2 3 乙炔分子振动自由度是 1 5 2 6 3 7 4 8 3 45 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子两大类因素的影响 一类是外因 由测试条件不同所造成 二是内因 由分子结构不同所决定 因而常使相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 3 3 2 1外部因素同一种化合物 在不同条件下测试 因其物理或某些化学状态不同 吸收频率和强度会有不同程度的改变 3 3 2影响官能团吸收频率的因素 46 1 物质的状态 1 气态 分子间距大 相互作用力很弱 除小分子羧酸外 基本上以游离态存在 不受其它分子影响 IR吸收峰较为尖锐 可观察到分子振动 转动光谱的精细结构 2 液体 分子间的作用力强 不出现转动精细结构 吸收峰频率有所降低 有的可形成分子间氢键 相应谱带向低频位移 47 甲醇蒸气 A 液态甲醇 B 在1000 1100cm 1区的吸收 48 2 溶剂效应 在化合物以溶液状态绘制IR谱图时 溶剂的种类 溶液的浓度不同 所得到的吸收光谱常不同 3 固体 因分子间距减小 相互作用增强 一些谱带低频位移程度增大 某些弯曲振动 骨架振动间常相互作用使指纹区的光谱发生变化 同一种样品 不同晶型的IR光谱也有区别 49 原因 极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键 消除溶剂效应方法 采用非极性溶剂 如CCl4 CS2等 并以稀溶液来获得红外吸收光谱 常见的溶剂效应 极性基团伸缩振动频率随溶剂极性增大向低波数方向位移 红移 吸收峰往往增强 50 溶液浓度 分子内氢键与溶液浓度和溶剂无关 对分子间氢键影响较大 随浓度增大 缔合程度增大 吸收谱带向低波数移动 强度增大 带变宽 游离态的OH伸缩振动位于高波数端 51 浓度对羟基吸收峰的影响 52 3 3 2 内部因素1 键力常数k和原子质量的影响根据虎克定律 谐振子的振动频率v是键力常数和小球质量m的函数 以波数表示 如下式 53 C CC CC C2150cm 11650cm 11200cm 1 若K的单位用105dyn cm 1 达因 厘米 用原子质量单位 c用cm s 1 则前式可简化为 上式表明 键力常数K增大 振动波数增高 一般键力常数越大 化学键越强 红外吸收波数越大 如 54 成键碳原子的杂化 影响化学键的力常数 一般 杂化的s成分越多 力常数越大 吸收频率向高波数位移 如 炔氢烯氢烷氢3300cm 13100cm 12900cm 1 55 利用式3 4和表的K值 可计算C O C O伸缩振动的频率 常见原子对的k和 值 56 如 C H 3000cm 1 C C1200cm 1 C O1100cm 1 C Cl800cm 1 C Br550cm 1 C I 500cm 1 组成化学键的原子质量 原子折合质量增大 振动波数降低 57 例1已知C H键 看作双原子分子 的力常数为K 5N cm 1 求C H键的振动频率 解 C原子和H原子的折合质量为 答 C H键的振动频率为3030cm 1 代入公式 得 58 化学键的力常数K与基频吸收波长的换算 例2已知醇分子中化学键O H伸缩振动吸收峰位于2 77 m 计算O H键的力常数K 解 O H伸缩根动吸收峰的波数为 v 104 2 77 cm 1 3610cm 1两原子的 折合质量为 A 16 1 16 1 0 941代入公式 答 O H键的力常数K等于7 21N cm l K 7 21N cm 1 59 通过成键电子起作用 诱导效应和共轭效应都会引起分子中成键电子云分布发生变化 同一分子中 诱导效应和共轭效应往往同时存在 在讨论其对吸收频率影响时 由效应较强者决定 该影响主要表现在C O伸缩振动中 极性减小 高波数 极性增强 低波数 2 电子效应 60 诱导效应沿分子中化学键 键 键 传递 与分子几何状态无关 和电负性取代基相连的极性共价键 如 CO X 推电子的诱导效应 1 使C O成键电子偏离键的几何中心而向氧原子移动 C O极性增强 双键性降低 k减小 C O的伸缩振动向低波数方向移动 1 诱导效应 Inductioneffect I 61 吸电子诱导效应 I C O成键电子向键的几何中心靠近 C O极性降低 双键性增强 k增加 C O的伸缩振动向高波数方向移动 可理解为羰基不易往单键变化 62 63 如 伯 仲 叔酰胺羰基吸收频率吸收均不超过1690cm 1 处于羰基的低波数区 这是因为存在中介效应 电子偏离键的几何中心而向氧原子移动 C O极性增强 羰基双键性降低 吸收频率移向低波数 2 中介效应 Mesomericeffect 共振效应 64 如 共轭效应 使 C O移向低波数R CH CH2 C C1650CH3CN C N2255RCOOR C O1735 3 共轭效应 共轭效应 Conjugatedeffect 电子云密度均化 键长变长 k降低 双键的极性增强 双键性降低 减弱键强度 特征频率移向低波数 65 vC N 2255cm 12221cm 1vC C 1637cm 1 C2H5 2C C CN COOC2H5 C C1629 C N2224 C O1727 66 许多情况下 诱导效应和共轭效应会同时存在 当诱导与共轭两种效应同时存在时 振动频率的位移和程度取决于它们的净效应 RCOORR1CO NR2RCOS ArArCO SRR1COR2 C O17351690171016651715 I C C I I C C I 67 亲电诱导效应 I 与供电共轭效应 C 68 4 空间效应 stericeffect 1 环张力 环张力引起sp3杂化及sp2杂化的碳 碳键角改变 而导致相应的振动谱带位移 环张力对环外双键和环内双键影响不同 对环外双键 C C C O 的伸缩振动影响较大 环张力和空间位阻统称空间效应或立体效应 69 一 环外双键环外双键环烷系化合物 环减小 环的张力增大 环外双键的环烷系化合物 随环张力增大 vC C向高波数位移 vC C1650cm 11657cm 11678cm 1 70 脂环酮系化合物 羰基伸缩振动谱带随环张力增大 高频位移明显 vC O1716cm 11745cm 11775cm 11850cm 1 71 二 环内双键环内双键的C C伸缩振动与以上结果相反 随环张力的增大 vC C向低波数位移 72 2 空间位阻 指分子中存在某种或某些基团因空间位阻影响到分子中正常的共轭效应或杂化状态 导致振动谱带位移 如 烯碳上引入甲基 使羰基和双键不在同一平面 共轭程度下降 羰基双键性增强 振动向高波数位移 邻位两个CH3引入 立体位阻增大 C O与C C共轭程度更降低 vC O位于更高波数 73 当共轭体系的共平面性被破坏或偏离时 共轭体系也受到影响或破坏 吸收频率移向高波数 1663cm 11686cm 11693cm 1 74 顺式异构体空间位阻大 妨碍共轭 高波数位移 75 6 氢键 Hydrgenbonding 氢键对吸收位置影响很大 氢键形成降低了化学键力常数 O H和N H键减弱 吸收强度增加 缔合的O H和N H峰形变宽 吸收频率向低波数位移 同时使电子云密度平均化 缔合态 振动时的偶极矩变化加大 体系能量下降 且由于缔合的不同状态 浓度越大 缔合体越多 峰越宽 如 RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 76 77 如 乙醇 OH的伸缩振动吸收频率CH3CH2OH 气 O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 二聚 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n 多聚 O H 3350cm 1 胺基发生分子缔合 其吸收频率多则可降低100cm 1或更多 羧基形成强烈氢键 其羟基的吸收频率移至2500 3000cm 1 78 形成分子内氢键 谱带变宽 波数降低 但强度基本不增 形成氢键 使 O H 键拉长 偶极矩增加 79 3 1 1红外光谱仪分类 按分光原理 红外光谱仪可分为两大类 第一节红外光谱仪 红外光谱仪 色散型 利用单色器作为色散元件 干涉型 又称傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 利用光的干涉作用进行测定 无色散元件 80 色散型仪器 按分光元件不同 分为棱镜式和光栅式红外分光光度计 按光束不同 分为单光束和双光束红外分光光度计 81 一 仪器类型与结构typesandstructureofinstruments 两种类型 色散型干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 82 1 内部结构 Nicolet公司的AVATAR360FT IR 83 2 3色散型红外分光光度计 双光束色散型红外分光光度计由五部分组成 1 光源 2 单色器 3 检测器 4 电子放大器和5 记录显示装置 基本构造和工作原理 光源 吸收池 单色器 检测器 记录装置 色散型双光束红外分光光度计方块图 84 双光束色散型红外分光光度计光路图 85 过程 光源光分成强度相等两束 先照射样品池和参考池 两束光交替通过狭缝进入单色器分光 再交替通过出射狭缝 到检测器 双光束光学零位平衡原理 光学系统中 当两束光强度不相同时 检测器才响应 两束光的不平衡通过信号放大后驱动电机来带动一减光器 进入或退出参比光束使其重新达到平衡 参比光路中被减光器削弱的能量即样品所吸收能量 如记录仪和梳状光栅同步运动 可记录被测样品所吸收透射比 86 2 主要部件 1 2mm 1 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒 87 2 吸收池 红外吸收池用可透过红外的材料制成窗片 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 88 3 单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 其中可用几个光栅来增加波数范围 狭缝宽度应可调狭缝越窄 分辩率越高 但光源到达检测器的能量输出减少 为减少长波部分能量损失 改善检测器响应 通常采取程序增减狭缝宽度的办法 即随辐射能量降低 狭缝宽度自动增加 保持到达检测器的辐射能量恒定 4 检测器及记录仪红外光能量低 常用热电偶 测热辐射计 热释电检测器和碲汞镉检测器等 89 与色散型IR谱仪的主要区别在光学系统 FTIS的核心部分是迈克尔逊干涉器 色散型IR谱仪的核心部分是光栅 二 傅立叶变换红外光谱仪FourierTransformInfraredSpectrometer FTIR FTIS20世纪70年代出现 是一种非色散型红外吸收光谱仪它没有色散元件 组成为 光源 迈克尔逊干涉器 探测器和计算机等组成 90 二 傅立叶红外光谱仪利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 仪器组成为 91 2 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 92 检测器 扫描距离2 18cm速度0 05 4cm s 光程差为 整数倍 相长干涉 分数倍 相消干涉 动镜连续移动 获得干涉图 93 干涉器由垂直放置的两平面镜M1定镜 M2组成动镜 两者间放置一呈45 角半透膜光束分裂器BS 光源发出入射光 干涉器 光束分裂器 两束光 透射光 和反射光 经过不同路径 两光束产生光程差 发生干涉现象成相干光 动镜移动1 4 偶数倍 两光光程差为 的整数倍 光程相等 两束光到达探测器时位相相同 发生相长干涉 亮度最大 94 同理 当动镜移动1 4 的奇数倍 两光光程差为 1 2 3 2 发生相消干涉 在探测器上两光位相差为180 发生相消干涉 亮度最小 干涉光 样品 聚集到检测器检测 测得一组含原辐射全部光谱信息的干涉图 计算机将干涉图进行傅里叶变换得到红外吸收光谱图 95 入射光为连续波长多色光时 得到具有中心极大并向两边迅速衰减的对称干涉图 经样品后 样品吸收特征波数的能量 所得干涉图强度曲线发生变化 获得干涉图 数学上讲干涉图即为傅立叶变换 经计算机进行傅立叶逆变换得透光度随波数变换光谱图 实际是将各种频率光信号经干涉作用调制为干涉图 再由计算机通过傅立叶逆变换计算出原光谱 傅里叶变换红外光谱仪原理 96 97 傅立叶变换红外光谱的优点 1 不需分光 检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多 提高了信噪比和灵敏度 利于弱光谱的检测 2 扫描速度快 测量时间短 灵敏度 分辨率和测量精度高 测量的波长范围宽 应用广泛 3 仪器与计算机技术结合 使IR的整机性能大大提高 价格下降 使商品仪器获得普及 98 3红外光谱的样品制备 红外光谱分析都包括制备样品 记录光谱和解释光谱三个步骤 每一步都同等重要和不容忽视 否则会导致错误结果 谱带的位置 强度和形状三要素随测定时样品的物理状态及制样方法而变化 99 同一样品的气态谱图与液态 固态的不同 同一固态样品 颗粒大小不同会有不同谱形 同一谱图中各吸收峰的强度可能相差悬殊 为研究样品的弱吸收谱带及强吸收谱带 需在几个不同厚度或不同浓度条件下对样品进行测量 不同样品有不同处理技术 一种样品往往有几种制样方法可供选择 要根据状态 分析目的等具体情况选择具体的制样方法 100 制样常需要使用一些窗片 基质等透光材料 不同光学材料透过电磁波的波长范围 物理性能均有所不同 需使所制样品分布在整个光束通过的截面积上 测定时 某些光束通过处无样品 应设法遮住这部分未通过样品的光以免谱图畸变 样品的厚度与浓度要均匀 这对于定量测定尤其重要 101 一 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 对GC FTIR则无此要求 一 样品要求 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度 厚度应适当 使T 在合适范围 多组分样要先分 102 二 制样方法 1 气体样品 灌注于气体槽中 通常先把气体槽用真空泵抽空 然后灌注样品 吸收峰强度通过调节气体槽内样品的压力达到 装置如图 103 2 液体或溶液试样1 沸点低易挥发样品 液体池法 2 高沸点样品 液膜法 夹于两盐片间 3 固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收溶液中 104 3 固体试样 1 压片法 1 2mg样 200mgKBr 干燥处理 研细 粒度小于2 m 散射小 混合压成透明薄片 直接测定 105 2 石蜡糊法 试样 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 石蜡为高碳数饱和烷烃 因此该法不适于研究饱和烷烃 3 薄膜法 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂样品量少时 采用光束聚光器并配微量池 106 红外光谱法试样可以是 1 水溶液 2 含游离水 3 含结晶水 4 不含水 含羰基的分子中 增加羰基极性会使分子中该键红外吸收带 1 向高波数方向移动 2 向低波数方向移动 3 不移动 4 稍有振动 107 红外光谱分析中 用KBr制作为试样池 这是因为 1 KBr晶体在4000 400cm 1范围内不会散射红外光 2 KBr在4000 400cm 1范围内有良好的红外光吸收特性 3 KBr在4000 400cm 1范围内无红外光吸收 4 在4000 400cm 1范围内 KBr对红外无反射 红外光谱法 试样状态可以是 1 气体状态 2 固体状态 3 固体 液体状态 4 气体 液体 固体状态都可以 108 红外光谱仪光源使用 1 空心阴级灯 2 能斯特灯 3 氘灯 4 碘钨灯 色散型红外分光光度计检测器多用 1 电子倍增器 2 光电倍增管 3 高真空热电偶 4 无线电线圈 109 了解并掌握这些特征吸收带 根据红外谱图 可确认某些功能基的存在 判断化合物类型 对于红外光谱谱图的解析 推导化合物结构很有帮助 3 3官能团的特征频率 红外光谱图中谱带 其频率 强度和形状三大要素与分子结构密切相关 各类有机化合物含有其特定的功能基 因而具有特有的红外吸收带 称着特征吸收带 110 分为四大峰区 第一峰区 3700 2500cm 1 X H伸缩振动 第二峰区 2500 2000cm 1 叁键和累积双键伸缩振动 第三峰区 2000 1500cm 1 双键伸缩振动及O H N H弯曲振动 第四峰区 1500 600cm 1 除氢以外单键 X Y 伸缩振动及各类弯曲振动 指纹区 3 3 1官能团具有特征吸收频率 111 各类振动的红外吸收频率范围 112 二 有机基团的特征吸收频率 113 3 4各类有机化合物的红外特征吸收 1 第一峰区 3700 2500cm 1 此峰区为X H伸缩振动吸收范围 X代表O N C 对应于醇 酚 羧酸 胺 亚胺 炔烃 烯烃 芳烃及饱和烃类的O H N H C H伸缩振动 114 羟基伸缩振动谱带因分子内或分子间氢键的形成而明显向低波数位移 且谱带强度增大 变宽 酚羟基内氢键的存在 使vOH向低波数位移幅度更大 1 O H伸缩振动 115 游离醇酚 伯 OH3640cm 11050cm 1仲 OH3630cm 11100cm 1叔 OH3620cm 11150cm 1酚 OH3610cm 11200cm 1 v OHvc o 1 O H伸缩振动 116 OH基团特性 分子间氢键 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1中强 较尖多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1强 宽分子内氢键 宽 散多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合键 和C O NO2等 3500 3200cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子间氢键随浓度而变 分子内氢键不随浓度而变 117 不同浓度的乙醇四氯化碳溶液之IR图 118 119 正丁醇 氯苯 中羟基的红外光谱 120 苯酚IR谱图 121 羧酸 3300 2500cm 1 中心约3000cm 1 谱带宽 122 2 N H伸缩振动 123 胺类 游离 3500 3300cm 1缔合 吸收位置降低约100cm 1 伯胺 3500 3400cm 1 吸收强度比羟基弱 仲胺 3400cm 1 吸收峰比羟基要尖锐 叔胺 无吸收 124 正丙胺的红外光谱图 T CH3CH2CH2NH2 100500 40003000200015001000800 N H N H cm 1 125 正辛胺红外光谱图 126 仲胺的红外光谱图 T CH3CH2CH2 2NH 100500 40003000200015001000800 cm 1 N H 127 128 3 C H伸缩振动 三元环体系 环上C H伸缩振动 3100 2990cm 1 129 1 炔烃 烯烃和芳烃 3000cm 1 C H C H伸缩振动 130 1 己炔IR图 131 1 己烯IR图 132 2 烷烃 CH3 CH2 CH 不饱和烃vC H位于高频端 饱和烃vC H位于低频端 3000cm 1 CH v2890cm 1 弱吸收 分界 133 正辛烷 134 vC H位于2850 2720cm 1范围有两个峰 是醛基中的C H伸缩振动和C H弯曲振动 约1390cm 1 的倍频之间共振的贡献 有时仅以饱和C H伸缩振动强吸收带的肩峰出现或被掩盖 4 醛基 CHO 3000cm 1 135 丁醛 136 苯甲醛 137 巯基 2600 2500cm 1 谱带尖锐 容易识别 138 一个含氧化合物的红外光谱图在3600 3200cm 1有吸收峰 下列化合物最可能的是 1 CH3 CHO 2 CH3 CO CH3 3 CH3 CHOH CH3 4 CH3 O CH2 CH3 3 化合物红外光谱在3500 3100cm 1有吸收谱带 化合物可能是 1 CH3CH2CN 2 CH3OCH2C CH 4 CH3CO N CH3 2 139 2 第二峰区 2500 1900cm 1 叁键 累积双键等的伸缩振动吸收谱带位于此峰区 谱带为中等强度吸收或弱吸收 此峰区干扰小 谱带容易识别 140 问题 RC CH2140 2100cm 1 弱 RC CR 2260 2190cm 1 弱 RC CR无红外吸收 141 苯乙炔IR图 苯乙炔IR图 142 143 3 第三峰区 1900 1500cm 1 双键 包括C O C C C N N O等 的伸缩振动谱带位于此峰区 利用该峰区的吸收带 对判断双键的存在及双键的类型极为重要 另外 N H弯曲振动也位于此峰区 144 双键伸缩振动区1900 1500cm 1 145 1 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 1 C C1670 1600cm 1 强度中等或较低RC CR 1620 1680cm 1强度弱 146 147 b C C伸缩振动 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界线 148 对比 烯烃顺反异构体 149 2 甲基 1 丙烯 150 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频峰 强度弱 可用来判断取代基位置 151 芳环骨架振动 苯环 吡啶环及其它芳环 1650 1450cm 1范围苯 1600 1580 1500 1450cm 1吡啶 1600 1570 1500 1435cm 1呋喃 1600 1500 1400cm 1喹啉 1620 1596 1571 1470cm 1 152 2 C O伸缩振动C O伸缩振动位于此峰区高频端 强度大 峰尖锐 受各种引素的影响 不同羰基化合物的vC O吸收不同 且有规律改变 吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动 153 C O与C C共轭 vC O低波数位移 vC C吸收强度增大 154 羰基化合物的C O伸缩振动吸收峰位置 155 vC O的变化顺序为 内酯 环酮 内酰胺 该顺序与非环羰基化合物vC O吸收变化顺序一致 156 酰卤 酰卤中vc o吸收位于高波数端 特征 无干扰 金刚烷酰氯 157 丁酰氯 158 酸酐 双吸收峰 1820 1750cm 1 两个羰基振动偶合裂分 开链酸酐 约1830 1760cm 1 高波数谱带强度较大 环酸酐 低波数谱带强度较大 且因环张力增大 vC O吸收向高波数位移 159 丁酸酐 160 酯 脂肪酸酯 vC O约1735cm 1 不饱和酸酯或苯甲酸酯 C C与C O发生 共轭 C O极性增强 双键强度降低 低波数位移 约20cm 1 vC O约为1710cm 1 谱带强度增大 乙烯酯 氧原子p 共轭分散 诱导为主 vC O吸收向高波数位移 1745 1760cm 1 161 乙酸正丁酯IR图谱 162 常以二聚体形式存在 vC O约1720cm 1 游离态vC O 约1760cm 1 通常以肩峰出现 若在第一峰区约3000cm 1出现强 宽吸收 结合此谱带 可确认羧基存在 羧酸 163 乙酸的红外图谱 164 丙酸红外图谱 1 O H伸缩振动 2 C H伸缩振动 3 C O伸缩振动 4 O H弯曲振动 165 醛 醛基在2850 2720cm 1范围有m w吸收 出现1 2条谱带 结合此峰区的vC O吸收 可判断醛基的存在 酮 酮类化合物vC O吸收是唯一特征吸收带 C O与C C共轭 vC O低波数位移 vC C吸收强度增大 166 丁醛与丁酮红外图谱 167 2 甲基丁酮红外图谱 168 169 不同酰胺吸收峰数据 170 异丁酰胺红外光谱图 171 苯甲酰胺红外光谱图 172 乙酰胺红外光谱图 173 N 甲基丙酰胺红外光谱图 174 出现二条吸收带是由于1和2两种情况 许多酰胺在第一峰区和羰基区域显示二条吸收带 175 化合物以水或乙醇作溶剂 在UV光区204nm处有一弱吸收带 在红外光谱官能团区3300 2500cm 1 宽而强 1710cm 1有吸收峰 化合物可能是 1 醛 2 酮 3 羧酸 4 酯 一化合物红外光谱图上3000cm 1附近只有2930cm 1和2702cm 1处各有一个吸收峰 有机物可能是 2 CH3 CHO 3 CH CCH2CH2CH3 4 CH2 CH CHO 176 下列几种醛中 C O伸缩振动频率哪一个最低 1 RCHO 2 R CH CH CHO 3 R CH CH CH CH CHO 以下三种分子式中C C双键的红外吸收哪一种最强 a CH3 CH CH2 b CH3 CH CH CH3 顺式 c CH3 CH CH CH3 反式 1 a最强 2 b最强 3 c最强 4 强度相同 177 某一化合物在紫外吸收光谱上未见吸收峰 在红外光谱的官能团区出现如下吸收峰 3000cm 1左右 1650cm 1左右 则该化合物可能是 1 芳香族化合物 2 烯烃 3 醇 4 酮 178 4 第四峰区 1500 600cm 1 X C X H 键的伸缩振动及各类弯曲振动 NH2面内弯曲振动除外 位于此峰区 不同结构的同类化合物红外光谱差异 在此峰区会显示出来 此峰区为指纹峰区 该区的吸收带对化合物结构确定极有用 只是谱带多 杂 干扰大 较难识别其归属 179 1 C H弯曲振动烷烃 180 CH2和CH3的相对含量可由1460cm 1和1380cm 1的峰强度进行估算 181 烷烃 CH CH3 2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带 1380cm 1 1370cm 1 CH CH3 21380cm 1 1370cm 1 C CH3 31390cm 1 1370cm 1 CH 1340cm 1 不特征 182 183 c CH2面外变形振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 184 正辛烷 185 2 甲基庚烷 186 2 2 二甲基己烷 187 烯烃 面内 1420 1300cm 1 不特征面外 1000 650cm 1 s或m吸收带 容易识别 可用于判断烯烃的取代情况 见表 188 1 辛烯红外光谱图 189 2 甲基 1 丙烯 190 对比 烯烃顺反异构体 191 芳烃 面内 1250 950cm 1范围 应用价值小面外 910 650cm 1 出现了1 2条强吸收带 图谱带位置及数目与苯环的取代情况有关 利用此范围的吸收带可判断苯上取代基的相对位置 见表 192 193 194 邻二甲苯 195 间二甲苯 196 对二甲苯 197 2 C O伸缩振动含氧化合物 如醇 酚 醚 酸酐 羧酸 酯等 C O键的伸缩振动位于1300 1000cm 1范围 除醚类化合物外 含氧化合物在其它峰区都有特征吸收带 如O H伸缩振动位于第一峰区 C O伸缩振动位于第二峰区 此峰区的C O或C O C伸缩振动为其相关峰 醚类化合物的C O C伸缩振动是确定醚键存在的唯一谱带 198 1 醇 酚 C O伸缩振动1250 1000cm 1 199 苯酚红外光谱图 200 2 醚 C O C 特征吸收1300 1000cm 1伸缩振动 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 确定醚类存在的唯一谱带 脂肪和环醚vas1150 1060cm 1强吸收 芳香和乙烯基醚两个C O伸缩振动vas1275 1200cm 1 为Ar O伸缩 vs1075 1020cm 1 为R O伸缩 201 对甲基苯甲醚 202 甲基叔丁基醚 203 酯 C O C伸缩振动位于1300 1050cm 1 2条谱带 强吸收酸酐 C O C伸缩振动位于1300 1050cm 1 强而宽 204 3 其它键的振动NO2 对称伸缩振动位于1400 1300cm 1 205 206 COOH COO 约1420cm 1 1300 1200cm 1两条强吸收带NH2 面内 1650 1500cm 1面外 900 650cm 1 CH2 n 1350 1192cm 1 间隔约20cm 1 谱带800 700cm 1 弱吸收带 207 小结 1 醇 O H 3400 3200cm 1 宽而强 C O 1200 1050cm 1 不特征 O H弯曲 650cm 1 2 胺 NH2 3390 3290cm 1 双峰 C N 1230 1030cm 1 脂肪胺 1340 1250cm 1 芳香胺 N H 1650 1590cm 1900 650cm 1 宽 208 3 炔烃C H 3310 3300 700 600cm 1 强 C C 2200 2100cm 1C CC CC C120016502150cm 1 4 烯烃 C H 3100 3010 1000 800cm 1C C 1680 1620cm 1共轭烯烃 与烯烃同向低波数位移 变宽 209 5 苯环C H 3100 3010cm 1苯环 1450 1500 1580 1600cm 1 苯环特征 但后三峰不一定同时出现 泛频 2000 1660取代芳烃 C H伸缩 C C C C C C C C苯环同烯烃苯环弯曲 900 650cm 1 特征 210 羟基 氨基和炔氢伸缩振动在第一峰区的差别 缔合羟基峰宽 圆滑而钝 缔合伯胺基吸收峰有一个小的分叉 炔氢则显示尖锐的峰形 吸收峰位只略有差别 主要差别在于峰形 211 6 饱和烃CH3 2960 2870 1460 1380cm 1 此峰分叉表示偕二甲基 CH2 2925 2850 1470cm 1 7 酰卤C O 1800cm 1C Cl 750 700cm 1 212 8 酸酐C O 1860 18001800 1750cm 1C O 1300 1050cm 11175 1045cm 1 开链 1310 1210cm 1 环酐 9 羧酸O H 3000 2500 1400 920cm 1 强而宽 C O 1720 1706cm 1C O 1320 1210cm 1 213 10 酯C O 1742cm 1左右C O 1300 1050cm 1 特征 11 醛和酮C O 1750 1680cm 1 强 醛 C H 2720cm 1 214 12 酰胺的特征峰 1 N H伸缩振动 3500 3050cm 12 C O伸缩振动 酰胺I带伯酰胺仲酰胺叔酰胺1690 1650 cm 11680 1665 cm 11650 1650 cm 13 N H剪切振动与C N伸缩振动 酰胺II带 伯酰胺仲酰胺1600 1640 cm 11530 1550 cm 14 C N伸缩振动 酰胺 1250 1430cm 1 m 215 游离OH 3600 缔合OH 3300 NH23300 3500 NHR C C H 3300 CHO2820 2720 SH2600 2550 C N 2240 C C 2220 C C H 2120 C O 1715 C C 1630 C O C1300 1020 C OH 苯指纹区 COOH 3000 216 预测CH3CH2C CH在红外光官能团区的特征吸收 预测CH3CH2COOH在红外光官能团区有的特征吸收 指出CH3CH2CH2CHO在红外光官能团区的特征吸收 化合物C5H8不饱和度是 红外光谱图中 1 3300 3000cm 1有吸收谱带 由 振动引起的 2 3000 2700cm 1有吸收谱带 由 振动引起的 3 2133cm 1有吸收谱带 由 振动引起的 4 1460cm 1与1380cm 1有吸收谱带 由 振动引起的 5 该化合物结构式是 CH3CH2CH2C CH 217 在苯的红外吸收光谱图中 1 3300 3000cm 1处 由 振动引起的吸收峰 2 1675 1400cm 1处 由 振动引起的吸收峰 3 1000 650cm 1处 由 振动引起的吸收峰 1 C H伸缩振动 2 苯环骨架振动 3 C H弯曲振动 218 3 5 1红外光谱解析的一般程序红外光谱谱图解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上 按峰区分析 指认某谱带的可能归属 结合其它峰区的相关峰 确定其归属 在此基础上 再仔细归属指纹区的有关谱带 综合分析 提出化合物可能结构 必要时查阅标准图谱或与其它谱 1HNMR 13CNMR MS 配合 确证其结构 3 5红外光谱解析应用 219 1 了解样品来源及测试方法由沸点 熔点或层析法鉴定样品