结构化学基础(第4版)第4章课件.pdf

第四章分子的对称性第四章分子的对称性 4 1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 对称操作对称操作 是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物 体复原的操作 是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物 体复原的操作 变换变换 对称元素 对称操作进行的几何元素对称元素 对称操作进行的几何元素 4 1 1 旋转操作旋转操作 旋转操作对称元素为旋转轴旋转操作对称元素为旋转轴Cn Cn的基转角 的基转角 3600 n 旋转角度按逆时针方向计算旋转角度按逆时针方向计算 n C n C CCCCCC ECEE ECCCCCCCC n nnnnnnnn 65432 1 1113112 常见的 恒等元为恒等操作 常见的 恒等元为恒等操作 C4 Ni NC NCCN CN 2 F F F F F F C4 C3 C2 CC C C Cl Cl C O O H H i i i i C6H6C2H4反反ClHC CHCl CO2 C H H H NH3 H2O CO CH4 等无对称中心 等无对称中心 H i 为奇数 为偶数 为奇数 为偶数 ni nE i n Fe C5H5 2 C6H6H H C5C6C 注 注 C6H6中不仅有中不仅有C6还有还有C2 C3 4 1 2 对称中心对称中心i和反演操作和反演操作 反演又称倒反反演又称倒反 平分分子平面平分分子平面 主轴 基转角最小的旋转轴 轴次最高的旋转轴主轴 基转角最小的旋转轴 轴次最高的旋转轴 若若 主轴 主轴Cn 称称 h 若若 通过主轴通过主轴Cn 称称 v 若若 通过主轴通过主轴Cn 且平分且平分2个副轴个副轴 C2 夹角夹角 称称 d 为奇数 为偶数 为奇数 为偶数 n nE n 4 1 3 反映操作 镜面反映操作 镜面 h C C H H H H v H O HC 2 2 2 v H Cl H H C2 C2 C2 C2 H N H H 3 3 v 个个 v 个个 v 个个 h C6H6 6个个 d 1个个 h 1 44 3655 43321 364 33321 360 5 1 4 4 1 4 SI iCSCS SCSiSS nCS SS CII iCiCIIiI CiI II h hh nn nn h h nn nn 独立元素 映按垂直于该轴的平面反绕轴转 象轴作映轴旋轴反映操作 独立元素 的组合与 旋转反演操作反轴 独立元素 映按垂直于该轴的平面反绕轴转 象轴作映轴旋轴反映操作 独立元素 的组合与 旋转反演操作反轴 4 1 6 各种操作的表示矩阵各种操作的表示矩阵 1 旋转操作 取旋转轴 旋转操作 取旋转轴z z轴轴 zyx zyx x y sin cos sin cos ry rx zz ry rx zz yxrry yxrrx cossinsincoscossin sincossinsincoscos z y x z y x 100 0cossin 0sincos 100 0 2 cos 2 sin 0 2 sin 2 cos 2 100 0cossin 0sincos 100 0cossin 0sincos nn nn zC n C z y x z y x C n ECC z y x z y x z y x E z y x z y x z y x z y x zCC ECC z y x z y x z y x zCzC 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 22 22 22 22 即 或 证明 如 即 或 证明 如 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 3 100 010 001 100 010 001 2 xzyzxy xy z y x z y x z y x zzyyxxxy i z y x z y x z y x i zzyyxx 同理即 平面有对反映操作 反演操作 同理即 平面有对反映操作 反演操作 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 22 2 zC z y x z y x z y x zC z y x z y x z y x z y x zC xzyz xzyz xzyz 即 证明 即 证明 100 0 2 cos 2 sin 0 2 sin 2 cos 100 010 001 100 0 2 cos 2 sin 0 2 sin 2 cos 4 nn nn nn nn zS zCzCzS n xynhnn 旋转反映操作旋转反映操作 4 2 点群点群 4 2 1 群的定义群的定义 按照一定的规律相互联系 同时满足按照一定的规律相互联系 同时满足4个条件的元素的集合个条件的元素的集合 该集合称为一个群该集合称为一个群 若集合为若集合为G A B C D 4个条件为 个条件为 a 封闭性 封闭性 A G B G 且 且AB F 则 则 F G b 恒等元 恒等元 A G 且且AE EA A 则则 E G E在在G中唯一中唯一 又称单位元又称单位元 c 逆元素逆元素 A G 且 且AB BA E 则 则B G 称称A B互为逆元素互为逆元素 记记 B A 1 即 即A A 1 A 1A E A 1 G A的逆元素在的逆元素在G中唯一中唯一 d 结合律 结合律 A BC AB C 群的阶次 群的阶次 群的元素数目群的元素数目 可分为有限群 无限群可分为有限群 无限群 例例1 G 0 1 2 用加法构成一个群 用加法构成一个群 E 0 n 1 n 例例2 G 0 1 2 用乘法是否构成一个群 虽存在 用乘法是否构成一个群 虽存在E 1 n 1 1 n 但但1 n不在不在G中中 即即G用乘法不构成一个 群 用乘法不构成一个 群 例例3 G 1 i 1 i 用乘法是否构成一个群用乘法是否构成一个群 E 1 i 1 1 i i x 1 1 x 1 x存在于存在于G中中 即即G构成一个群构成一个群 4 2 2 子群子群 若群若群G A B C D E F 中的子集中的子集 A B C 满足 群的定义 则称为 满足 群的定义 则称为G的子群的子群 G G 例 例 NH3 对称操作为对称操作为 可以验证可以验证G满足满足4 个条件个条件 G构成一个构成一个6阶群阶群 子集也满足子集也满足4个条件个条件 G有有5个子群个子群 4 2 3 点群点群 若一个分子所有对称操作构成一个群 这个群称为 点群 若一个分子所有对称操作构成一个群 这个群称为 点群 包括包括2个含义 个含义 a 都是点操作 至少有一个点不动都是点操作 至少有一个点不动 b 全部对称元素 至少通过一个公共点全部对称元素 至少通过一个公共点 4 2 4 群的乘法表群的乘法表 设群的阶次为设群的阶次为h 乘法表由 乘法表由h行和行和h列组成列组成 在行坐标 为 在行坐标 为x和列坐标为和列坐标为y的交点上放置乘积的交点上放置乘积 组合组合 yx vvv 2 33 CCEG vvv 2 33 EG EEEG CCEG GGG H2O E C2 xz yz 称称C2v点群点群 C2v点群乘法表点群乘法表 C2vEC2 xz yz EEC2 xz yz C2C2E yz xz xz xz yzEC2 yz yz xzC2E 2 C z y H H O 4 3 分子点群分子点群 用熊夫利斯符号表示 用熊夫利斯符号表示 4 3 1 Cn点群点群 对称元素只有一个对称元素只有一个n次旋转轴 独立操作次旋转轴 独立操作n个个 Cn Cn Cn2 Cn3 Cnn 1 Cnn E 阶次为阶次为n 常见的有常见的有C1 C2 C3点群点群 C1 一个恒等操作 一个恒等操作E 如 如 CHBrClF C2 H2O2 2个个O H不在同一平面内 不在同一平面内 H2O2中的中的C2轴位于通过轴位于通过O O 中心且平分中心且平分2个平面夹角的位置 个平面夹角的位置 C3 非交叉又非重叠 非交叉又非重叠CH3 CCl3 OO H H 4 3 2 Cnh点群点群 有有Cn h对称元素 阶次对称元素 阶次2n Cnh E Cn Cn2 Cnn 1 h hCn hCn2 hCnn 1 可用可用Snk表示表示 注注 Cnh点群中当点群中当n为偶数时为偶数时 如如C2h等等 存在对称中心存在对称中心i 常见的点群有 常见的点群有 C1h E h 常见常见Cs表示表示 如 平面型分子如 平面型分子ONCl 叠氮酸 叠氮酸HN3 CH3CHO Br Cl Br Cl C2h E C2 h i 交叉式 交叉式 H ClH Cl 4 3 3 Cnv点群点群 有有Cn v元素元素 Cnv E Cn Cn2 Cnn 1 v 1 v 2 v n 2n阶阶 常见的点群有常见的点群有 注意注意 C1v C1h Cs C2v H2O HCHO CH2X2 SO2 NO2 HCl FF ClH ClH2CCH2Cl CC C l HH C l iSC h 22 C3v NH3 CH3X CHX3 三角锥或三角双锥构型三角锥或三角双锥构型 C4v BrF5 四角锥四角锥 Cl H Cl H H Cl Cl H C v 无对称中心的直线分子 无对称中心的直线分子 如如HX NO CO HCN 4 3 4 Dn点群点群 含有含有Cn n个个C2 C2 Cn 元素元素 Dn E Cn Cn2 Cnn 1 C2 1 C2 2 C2 n 2n阶阶 常见的有常见的有D2 D3 D1 C2 点群点群 D2 p127 D3 Co NH2CH2CH2NH2 3 3 部分交错的乙烷部分交错的乙烷 4 3 5 Dnh点群点群 以以Dn为基础 再加上为基础 再加上 h 阶次为阶次为4n Dn E Cn Cn2 Cnn 1 C2 1 C2 2 C2 n h hCn hCn2 hCnn 1 v 1 v 2 v n C2与与 h 组成组成 v 常见的点群有 常见的点群有 D2h 平面型 平面型 H H H H F F D3h 平面三角型重叠乙烷 平面三角型重叠乙烷BF3 B FF F D4h 正四边形 正四边形PtCl42 Pt ClCl ClCl 2 D5h 正五边形 正五边形C5H5 顺式二茂铁 顺式二茂铁 D6h 正六边形苯 正六边形苯 D h 中心对称的直线分子 中心对称的直线分子 如如 H2 Cl2 CO2 CS2 CH CH 4 3 6 Dnd点群点群 以以Dn为基础为基础 加上加上 d 阶次为阶次为4n n为奇数时为奇数时 含对称中心含对称中心i Dnd E Cn Cn2 Cnn 1 C2 1 C2 2 C2 n d 1 d 2 d n S2n 1 S2n 3 S2n 2n 1 常见的点群有常见的点群有 D2d H2C C CH2 D3d 反式交叉 反式交叉CH3 CH3 椅式环己烷 椅式环己烷C6H12 D4d S8 D5d 交错构型二茂铁 交错构型二茂铁 由由n个个C2与与n个 个 d作用产生作用产生 4 3 7 Sn点群点群 只含一个映轴只含一个映轴 Sn n为奇数 为奇数 Sn Cnh 阶次阶次2n n为偶数为偶数 4的整数倍的整数倍Sn点群阶次点群阶次n 非非4的整数倍的整数倍Cn 2i点群阶次点群阶次n S2 Ci点群点群 反式反式CHClBr CHClBr S4 1 3 5 7 四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯 S6 S6 C3i 无例子无例子 4 3 8 Td点群点群 正四面体正四面体 如如CH4 P4 SO42 对称元素为对称元素为 4C3 3C2 3S4 6 d 阶次阶次24 Td E C2 1 C2 2 C2 3 C3 1 C32 1 C3 2 C32 2 C3 3 C32 3 C3 4 C32 4 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 S4 1 S43 1 S41 2 S43 2 S41 3 S43 3 4 3 9 Oh点群点群 正八面体分子 如正八面体分子 如 UF6 PtCl62 Fe CN 64 立方烷 立方烷 C8H8 SF6等等 S F F F F F F 48阶次阶次 3个个C4 4个个C3 6个个C2 3个个 h 6个个 d 3个个S4 4个个S6 i 4 3 10Id点群点群 正五角十二面体 正三角二十面体正五角十二面体 正三角二十面体 阶次阶次120 如如 B12H122 B12 C60 4 3 11 分子点群分类及判别过程分子点群分类及判别过程 分类分类 5类类 立方群 立方群 Td Oh Id 无轴群 无轴群 C1 Cs C1h C1v S1 Ci S2 假轴向群 假轴向群 S4 轴向群 轴向群 Cn Cnh Cnv 二面体群 二面体群 Dn Dnh Dnd 步骤 步骤 6步 步 A 线性分子 无线性分子 无i C v 有 有i D h B 立方群 正四面体立方群 正四面体Td 正八面体 正八面体Oh C 无轴群 只有 无轴群 只有i Ci 只有一个 只有一个 Cs 无任何对称元素 无任何对称元素 C1 D S4 E 没有没有n个个C2 Cn 有一个 有一个 h 为为Cnh 无 无 h 但有但有n个个 v 为为Cnv 无 无 h v 为为Cn F 存在存在n个个C2 Cn 有 有 h 为为Dnh 有 有 d 为为Dnd 无 无 h及及 v 为为Dn 4 4 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率 4 4 1 偶极矩偶极矩 qr 的大小反映分子极性的大小反映分子极性 1D Debye 3 336 10 30C m 10 18cm esu 判据 判据 属于属于Cn Cnv点群的分子具有偶极矩点群的分子具有偶极矩 偶极矩的大小可用各个化学键的键矩进行矢量加和求得偶极矩的大小可用各个化学键的键矩进行矢量加和求得 如 求如 求H2O中的键矩中的键矩 H O 已知 已知 H O H 104 50 H2O 6 17 10 30C m 2 H O cos 104 5 2 即即 H O 5 04 10 30C m O H H 根据各分子实测的偶极矩及几何模型根据各分子实测的偶极矩及几何模型 可求出 各个化学键的键矩 可求出 各个化学键的键矩 见见p 131表表4 4 2 每个化学键的键矩与每个化学键的键矩与2个原子的电负性个原子的电负性 x相 关 相 关 x越大越大 键矩越大键矩越大 注意 由于诱导效应 共轭效应 空间位阻 分子内旋 转等因素对分子偶极矩产生的影响 键矩矢量加和只是近似 结果 注意 由于诱导效应 共轭效应 空间位阻 分子内旋 转等因素对分子偶极矩产生的影响 键矩矢量加和只是近似 结果 4 4 2诱导偶极矩和极化率诱导偶极矩和极化率 电场中 分子会产生诱导极化电场中 分子会产生诱导极化 诱导极化诱导极化 电子极化 电子与核产生相对位移 原子极化 各原子核产生相对位移 电子极化 电子与核产生相对位移 原子极化 各原子核产生相对位移 电子比电子比 电子易极化电子易极化 诱导极化又称变形极化诱导极化又称变形极化 能产生诱导偶极矩能产生诱导偶极矩 诱 诱 E E电场强度电场强度 极化率极化率 诱 诱 E为矢量 为矢量 3个分量个分量 z y x zzzyzx yzyyyx xzxyxx z y x E E E 与与E间的比例系数间的比例系数 有有9个分量个分量 称称 为为2阶张量阶张量 矢量也可 称为 矢量也可 称为1阶张量阶张量 标量为零阶张量标量为零阶张量 的单位的单位 J 1 C2 m2 与摩尔折射度与摩尔折射度R相关 相关 R主要反映电 子极化率 主要反映电 子极化率 2 1 2 2 折光率密度摩尔质量折光率密度摩尔质量ndM d M n n R 2 133 32 1 LorentzLorenz 2 2 00 0 2 2 nNd Mn N R N d M n n R 有 方程根据 有 方程根据 折射度折射度R具有加和性具有加和性 分子各个化学键的折射度分子各个化学键的折射度Ri直接加和直接加和 4 5 分子旋光性分子旋光性 分子有旋光性的判据 分子有旋光性的判据 判据判据1 具有反轴对称元素的分子无旋光性具有反轴对称元素的分子无旋光性 由于由于 I1 i I2 I4 独立独立 I4 1 S4 判据判据2 凡具有凡具有 i S4对称元素的分子无旋光性对称元素的分子无旋光性 2个判据等价个判据等价 分子无分子无 i S4对称元素的分子称手性分子对称元素的分子称手性分子 4 6 群的表示群的表示 4 6 1 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵 一个分子的全部对称操作构成一个群 若将这些对称操 作用表示矩阵进行表示 则这些表示矩阵也形成一个群 一个分子的全部对称操作构成一个群 若将这些对称操 作用表示矩阵进行表示 则这些表示矩阵也形成一个群 将这样的表示矩阵称为相应点群的矩阵表示 简称群的 表示 将这样的表示矩阵称为相应点群的矩阵表示 简称群的 表示 点群中对称操作的作用对象称为基或基函数点群中对称操作的作用对象称为基或基函数 基函数的选择是无限的基函数的选择是无限的 基函数不同基函数不同 同一操作的表示矩 阵也不相同 同一操作的表示矩 阵也不相同 表示矩阵的维数与基函数的维数相同表示矩阵的维数与基函数的维数相同 以以H2O的的C2V点群为例点群为例 说明说明C2V点群的群的表示点群的群的表示 C2v点群点群 E C2 xz yz 1 以以 x y z 为基函数为基函数 4个操作的表示矩阵分别为个操作的表示矩阵分别为 4 4 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 100 010 001 2 22 aV yzyz xzxz C z y x z y x z y x z y x C z y x z y x C E z y x z y x z y x E 用记为点群的一个表示 就构成了个矩阵这个群个表示矩阵构成一个群 的表示矩阵为 的表示矩阵为 的表示矩阵为 的表示矩阵为 用记为点群的一个表示 就构成了个矩阵这个群个表示矩阵构成一个群 的表示矩阵为 的表示矩阵为 的表示矩阵为 的表示矩阵为 2 以以z 或或pz 为基函数为基函数 4个操作的表示矩阵分别为个操作的表示矩阵分别为 E z z 1 z E的表示矩阵为的表示矩阵为 1 C2 z z 1 z C2的表示矩阵为的表示矩阵为 1 xz z z 1 z xz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 yz z z 1 z yz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 这这4个一维表示矩阵个一维表示矩阵 1 1 1 1 构成了构成了C2V点群的另一个表 示 点群的另一个表 示 记为记为 b 3 以以y 或或py 为基函数为基函数 4个操作的表示矩阵分别为个操作的表示矩阵分别为 E y y 1 y E的表示矩阵为的表示矩阵为 1 C2 y y 1 y C2的表示矩阵为的表示矩阵为 1 xz y y 1 y xz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 yz y y 1 y yz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 这这4个一维表示矩阵构成了个一维表示矩阵构成了C2V点群的第点群的第3个表示个表示 记为记为 c 4 以绕以绕z轴旋转的转动矢量轴旋转的转动矢量Rz为基函数为基函数 4个操作的表示矩阵 分别为 个操作的表示矩阵 分别为 E Rz Rz 1 Rz E的表示矩阵为的表示矩阵为 1 C2 Rz Rz 1 Rz C2的表示矩阵为的表示矩阵为 1 xz Rz Rz 1 Rz xz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 yz Rz Rz 1 Rz yz的表示矩阵为的表示矩阵为 1 E和和C2不改变不改变Rz的方向的方向 xz yz操作改变了操作改变了Rz的方向的方向 这这4个一维表示矩阵构成了个一维表示矩阵构成了C2V点群的第点群的第4个表示个表示 记为记为 d 将这将这4个群的表示可以归纳为表个群的表示可以归纳为表4 6 1a p 137 注注 表中表中 a表示的基函数应写为表示的基函数应写为 x y z 一行一行 类似地类似地 对对C3V点群点群 6个操作个操作 分别以分别以 x y z z 或或pz Rz为基函 数 为基函 数 每一个基函数都对应每一个基函数都对应6个表示矩阵个表示矩阵 这这6个表示矩阵构成一 个表示 个表示矩阵构成一 个表示 可得到可得到3个表示个表示 记为记为 a b c 见表见表4 6 2a p 137 矩阵理论证明 任何矩阵A都可以找到一个变换矩阵S 经 过相似变换 矩阵理论证明 任何矩阵A都可以找到一个变换矩阵S 经 过相似变换S 1AS 将A变为对角方块矩阵 分块矩阵或准对角 矩阵 这种相似变换的过程称为矩阵的约化 将A变为对角方块矩阵 分块矩阵或准对角 矩阵 这种相似变换的过程称为矩阵的约化 群的一个表示如果可以约化 变为分块矩阵 则这个表 示称为可约表示 反之 一个表示如果不能再约化 则称为不 可约表示 群的一个表示如果可以约化 变为分块矩阵 则这个表 示称为可约表示 反之 一个表示如果不能再约化 则称为不 可约表示 群的可约表示可以用不可约表示进行描述 可约表示可 以分解为不可约表示 群的不可约表示是有限的 群的可约 表示是无限的 群的可约表示可以用不可约表示进行描述 可约表示可 以分解为不可约表示 群的不可约表示是有限的 群的可约 表示是无限的 3 2 1 21 22221 11211 11 0 0 A A A S aaa aaa aaa SASS nnnn n n 在表在表4 6 1a和表和表4 6 2a中中 a的表示对各个操作具有相同的 分块形式 的表示对各个操作具有相同的 分块形式 说明了基函数分成了互不相干的组说明了基函数分成了互不相干的组 表表4 6 1a中的 中的 a分成了分成了3块块 可分解为可分解为3个独立表示个独立表示 基函数分 别为 基函数分 别为 x y z 表表4 6 2a中的 中的 a分成了分成了2块块 可分解为可分解为2个独立表示个独立表示 100 02 12 3 02 32 1 3的表示矩阵 如的表示矩阵 如C 2维分块矩阵的基函数为维分块矩阵的基函数为 x y 1维分块矩阵的基函数为维分块矩阵的基函数为 z 去掉相同的独立表示去掉相同的独立表示 C2v有有4个不可约表示个不可约表示 C3v有有3个不可约表 示 个不可约表 示 分别见表分别见表4 6 1b和表和表4 6 2b 4 6 2 特征标的性质和特征标表 在矩阵做相似变换后 特征标的性质和特征标表 在矩阵做相似变换后 矩阵元的数值发生了变化矩阵元的数值发生了变化 但矩阵的 迹 但矩阵的 迹 对角元之和对角元之和 不变不变 将将矩阵的迹称为矩阵的特 征标 矩阵的迹称为矩阵的特 征标 ASS A 1 定理定理1 群的不可约表示的数目等于群的共轭类的数目群的不可约表示的数目等于群的共轭类的数目 在群在群G A B C 中中 若若B 1AB C 则称则称A和和C相互共轭相互共轭 相 互共轭的元素的完全集合称为一个共轭类 相 互共轭的元素的完全集合称为一个共轭类 简称一个类简称一个类 个不可约表示个不可约表示 此有每个操作自成一类 因个共轭类点群有 个不可约表示 因此有个共轭类点群有 此有每个操作自成一类 因个共轭类点群有 个不可约表示 因此有个共轭类点群有 4 4 33 2 3 2 33 V V C CEC 定理定理2 同类元素具有相同的特征标同类元素具有相同的特征标 定理定理3 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶次群的不可约表示的维数平方和等于群的阶次 如如C3V不可约表示中不可约表示中 有有2个个1维表示维表示 1个个2维表示维表示 即即 12 12 22 6 而而C3V有有6个对称操作个对称操作 特征标表特征标表 将点群所有不可约表示的特征标及相应的基函 数列成的一张表 将点群所有不可约表示的特征标及相应的基函 数列成的一张表 如如 C2V群的特征标表群的特征标表 C2VEC2 xz yz基函数基函数 1 1 1 1 z s x2 y2 z2 Rz xy x Rx xz y Ry yz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A1 A2 B1 B2 C3V群的特征标表群的特征标表 C3VE2C33 基函数基函数 A1 A2 E 1 1 2 1 1 1 1 1 0 z s x2 y2 z2 Rz x Rx xz x y Rx Ry xz yz x2 y2 xy 特征标表中各类符号的意义特征标表中各类符号的意义 维数或对称操作维数或对称操作维数或特征标维数或特征标符号符号 1 2 3 A或或B E T A B g u 下标下标1 下标下标2 上标上标 下标下标 1 1 1 1 1 1 1 1 维数维数 Cn i C2或或 v h 注注 不可约表示符号有时用小写字母不可约表示符号有时用小写字母a b e等等 并表示分子轨 道的符号 并表示分子轨 道的符号 如如a1 b1 a1g e1u t2g等等 特征标表中第特征标表中第3列对应的是各个不可约表示的基函数列对应的是各个不可约表示的基函数 x y z代表原子的坐标和代表原子的坐标和平移运动平移运动 它的变换性质与它的变换性质与px py pz原子轨道的变换性质相同原子轨道的变换性质相同 并可判断振动类型的红外活性并可判断振动类型的红外活性 Rq代表绕代表绕q轴旋转的轴旋转的转动向量转动向量 xy xz yz x2 y2 z2的变换性质分别与的变换性质分别与5个个d轨道的变换性 质相同 轨道的变换性 质相同 并可判断振动类型的啦曼活性并可判断振动类型的啦曼活性 定理定理4 群的不可约表示的特征标满足正交归一性群的不可约表示的特征标满足正交归一性 即即 ji ji RR h h jiRRR R ji ji 0 1 1 为点群的阶 则有表示中的特征标 个不可约个和第在第分别代表对称操作和设 为点群的阶 则有表示中的特征标 个不可约个和第在第分别代表对称操作和设 如如C3V点群有点群有3个不可约表示个不可约表示A1 A2 E 若若i代表代表A1 j代表代表E 则则 1 003 1 1222 6 1 0 013 1 1221 6 1 归一性 有且为若 正交性 归一性 有且为若 正交性 Eji 4 6 3 应用应用 分分3个步骤个步骤 1 用一个合适的基函数得出点群的一个可约表示用一个合适的基函数得出点群的一个可约表示 2 将可约表示分解为不可约表示将可约表示分解为不可约表示 3 解释各个不可约表示所对应的图象解释各个不可约表示所对应的图象 进行分析进行分析 可约表示分解为不可约表示的方法可约表示分解为不可约表示的方法 1 1 对类求和 对操作元素求和 对类求和 对操作元素求和 k ik R ii RRn h RR h m 设点群的可约表示为设点群的可约表示为 不可约表示为不可约表示为 i 阶次为阶次为h 共轭类 的个数为 共轭类 的个数为k 各个共轭类中的操作个数为各个共轭类中的操作个数为n i R 和和 R 分别代表 在不可约表示 分别代表 在不可约表示 i 和可约表示和可约表示 中某个对称操作中某个对称操作R的特征标的特征标 则 第 则 第i个不可约表示个不可约表示 i 在可约表示在可约表示 中出现的次数中出现的次数mi为为 例例1 H2O分子的振动光谱分子的振动光谱 H2O共共3个原子个原子 9个自由度个自由度 分别用分别用9个箭头表示个箭头表示 作为各个 操作的基函数 作为各个 操作的基函数 H2O属于属于C2v 点群 点群 4个操作为个操作为 E C2 xz yz 计算各个表示矩阵特征标的方法计算各个表示矩阵特征标的方法 操作后箭头不动操作后箭头不动 该箭头该箭头 自由度或基自由度或基 对特征标的贡献为对特征标的贡献为1 操作后箭头反向操作后箭头反向 该箭头该箭头 自由度或基自由度或基 对特征标的贡献为对特征标的贡献为 1 操作后箭头移动操作后箭头移动 该箭头该箭头 自由度或基自由度或基 对特征标的贡献为对特征标的贡献为0 E 全部未变全部未变 E 9 C2 2个个H原子的箭头全部移动原子的箭头全部移动 氧原子的自由度氧原子的自由度x3 x3 y3 y3 z3 z3 C2 0 2 1 1 xz 3个原子的个原子的x z都为变化都为变化 yi yi xz 6 3 3 yz 2个个H原子的箭头全部移动原子的箭头全部移动 x3 x3 y3 y3 z3 z3 yz 0 1 2 1 可约表示的特征标为可约表示的特征标为 EC2 xz yz 31 19 将这个可约表示分解为不可约表示将这个可约表示分解为不可约表示 直和直和 3A1 A2 3B1 2B2 这这9个不可约表示个不可约表示 表示表示9种运动状态种运动状态 应从这应从这9个运动中除 去平动和转动 个运动中除 去平动和转动 剩下的为振动剩下的为振动 基函数中平动用基函数中平动用x y z描述描述 转动用转动用Rx Ry Rz描述描述 按按C2v特征标表特征标表 平动属于平动属于A1 B1 B2 转动属于转动属于A2 B1 B2 全部运动对称性全部运动对称性 3A1 A2 3B1 2B2 分子平动对称性分子平动对称性 A1 B1 B2 分子转动对称性分子转动对称性 A2 B1 B2 分子振动对称性分子振动对称性 2A1 B1 3种振动状态种振动状态 振动具有红外活性和振动具有红外活性和Raman活性的判据活性的判据 1 如果一个振动隶属的对称类型与偶极矩的一个分量 隶属的对称类型相同 如果一个振动隶属的对称类型与偶极矩的一个分量 隶属的对称类型相同 即一个振动隶属于以即一个振动隶属于以x y z中的某一个 为基函数 中的某一个 为基函数 则具有红外活性则具有红外活性 2 如果一个振动隶属的对称类型与极化率的一个分量隶 属的对称类型相同 如果一个振动隶属的对称类型与极化率的一个分量隶 属的对称类型相同 即一个振动隶属于以即一个振动隶属于以x2 y2 z2 xy yz xz 中的某一个或其组合中的某一个或其组合 如如x2 y2 为基函数为基函数 则具有则具有Raman活