环境工程电化学论文-有机物电化学氧化中电极的研究进展.doc

有机物电化学氧化中电极的研究进展摘要：电化学氧化技术是高级氧化技术中一种高度灵活、应用广泛的技术，在高毒性、难生物降解的有机物处理方面得到了国内外研究者的高度重视。在影响电化学氧化效果的多方面因素中，电极是一个重要的因素，电极的影响主要体现在电极材料和电极结构两方面的影响。在电化学氧化废水中有机物机理的简要阐述基础上，介绍了目前常用的电极材料类型：贵金属、金属氧化物、碳素材料等的特点以及电极结构的研究现状。最后探讨了为让电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料和电极结构的发展方向。关键词：电化学氧化 电极材料 电极结构Advances in the study of electrodes in electrochemical oxidation of organic pollutantsAbstract: Electrochemical oxidation technology is a highly maneuverable and wildly used technolgy among all the advanced oxidation processes and it is highly emphasized by domestic and international researchers for its application in the treatment of toxic and refractory organic pollutants. The electrode is one of the important factors affecting the efficiency of electrochemical oxidation. Both the materials and the structures of the electrodes will influence. The research of the characters of the common electrode materials such nobel metal, metallic oxide,carbon and graphite, as well as the structures of the electrodes are introduced on the basic of the mechanism of electrochemical oxidation in degradation of organic pollutants in wastewater. In the end, developing directions of materials and structures of eletrodes used in electrochemical oxidation are discussed for a wider application of this technology in industrial wastewater treatment.Keywords: electrochemical oxidation, electrode material, electrode structure0 前言生物处理法是污水中有机物去除的传统主流方法，该法不但处理效果好, 而且费用低。然而许多有机化合物的生物可降解性很差或不能被生物降解, 有些人工合成的有机物(如含有苯环和多环等复杂结构的有机物、结构复杂的大分子有机物等) 还会对微生物产生毒害作用, 所以对含有这些有机物的污水直接利用生物处理显然是不合适的。因此, 开始有研究者研究用物化法（过滤、絮凝、吸附）、化学氧化法（氯气氧化、臭氧氧化、双氧水氧化、湿式氧化）、高级氧化技术（芬顿反应、臭氧联合UV反应、光催化反应、电化学技术）等处理这类的废水1。其中，电化学氧化技术因为使用电子作为唯一的“试剂”,不需要或很少需要外加化学试剂，从而避免了由外加药剂而引起的二次污染问题；并且还拥有反应条件温和、反应设备简单，可控性较强，适应面广等优点，从而得到了国内外研究者的重视2。目前，国内外关于应用电化学氧化技术处理有机物的应用情况、降解机理、影响因素的研究很多。杨卫身3等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水, COD去除效率可达50%以上，脱色率可达98%以上；对蒽醌染料废水的处理, COD去除效率可达90%以上,脱色率近100%。Lidia Szpyrkowicz4等用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir电极处理制革废水,电化学过程不仅能去除有机物,而且能去除NH3-N并且在Cl-存在的间接氧化过程更明显,NH3-N的去除率几乎为100%。Apostolos G V lyssides等5用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理,也得到了较好的效果, COD去除效率达52%,苯类化合物的去除率达95. 6%,NH3-N的去除率达64.5%,硫化物的去除率达100%,同时,废水的可生化性大大增强。Li-Choung Chiang等6用PbO2/Ti作阳极,铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸( EDTA)混合废水的电解预处理,凝胶色谱分析表明:电化学过程可以有效地破坏这些大分子,并且可降解其毒性, 处理后的废水可生化降解性提高。众多的研究表明电化学氧化技术不仅仅可以用于处理模型污染物配成的模拟废水，也可以用于处理含有多种有机物的实际废水；不仅仅可以用于作为一项单独的处理技术，也可以作为生物处理的前处理技术，从而降低生物处理负荷。1 电化学氧化机理电化学氧化降解有机物的机理会随着电极材料、电解液、电解控制参数等的变化而有所不同, 因此电化学氧化降解有机物的机理是一个十分复杂的问题。在现在的研究中，根据产生氧化有机物的强氧化性物质的途径和种类,电化学催化氧化可分为直接氧化与间接氧化。1.1 直接电化学氧化直接的电化学氧化是指有机污染物在电极表面电子的直接传递作用下被氧化，电极表面只有电子参与了反应，这也被称为直接电解；或者是有机污染物与电极表面上产生的强氧化剂作用而被氧化，这是通常说的直接电化学氧化。1.1.1 直接电解有机物通过直接与电极表面的电子发生反应而进行矿化转变。以苯酚为例，典型的矿化反应如下： （1）反应过程中释放的H+通过在阴极生成H2而释放出来。在低于氧气的析出电位时，直接电解在理论上是可行的，但是反应速率通常都很小，而且因为阳极表面会形成聚合物层造成阳极中毒从而使得阳极的催化活性降低，反应速率也降低1，所以利用直接电解降解有机物的并不多。1.1.2 直接电化学氧化电化学直接氧化有机物是伴随着活性氧在电极表面析出而进行的。以金属氧化物电极为例，Comninellis等7、8提出了伴随活性氧析出时有机物氧化的模型。第一步是水电解生成OH，金属氧化物吸附OH： （2）下面的反应根据电极材料性质的不同而不同。在“活性”电极表面，被吸附的OH与金属氧化物结合成金属过氧化物： （3）电极表面的氧化还原对MOX+1/MOX就可以作为有机物选择性氧化或转化的中间物。在无法形成金属过氧化物的“非活性”电极表面，被吸附的OH就会无选择性地氧化有机物，导致有机物的完全矿化： （4）通常，氧气析出电位比较低的电极（较好氧气析出催化活性的电极）比如碳素材料、IrO2、RuO2、铂等属于“活性”电极，有机物在这类电极表面会选择性地氧化；氧气析出电位高的电极比如SnO2、PbO2、BDD等属于“非活性”电极，它们能够无选择性地矿化有机物。1.2 间接电化学氧化间接氧化避免了有机物和电极表面之间电子的直接交换，在间接电化学氧化过程中，利用电化学反应产生的强氧化剂传质到本体溶液中,与污染物发生反应从而氧化有机物。金属氧化还原对如Ag(),Ce(),Co(),Fe()以及Mo()通常可以作为氧化的中间物。此外，根据电解质成分的不同，电化学反应生成的氧化剂常见的还有Cl2,O3,以及过硫酸盐、过磷酸盐和过碳酸盐等等。间接氧化过程中对电极的选择性不强，常见的电极材料均可。其实，直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程，即使针对同一个电极，反应体系、操作条件的变化，也可以使得电极上所发生的氧化反应的类型发生变化。2 电极材料影响电化学氧化效果的因素有反应条件，如pH、温度、电流密度、电解质种类及浓度9-12等；以及被氧化的有机物本身的结果如取代基的种类、数目等13-14，不过在众多影响因素中，因为电化学反应是在电极与电解质间的界面上发生的，所以电极是最重要的影响因素。电极的影响包括电极材料的影响和电极结构的影响两个方面，即使在相同的电解质、相同的参数控制条件下, 电极材料不同, 电化学反应的形式可能差别很大。目前, 电化学工程中应用的电极材料主要有纯金属(如Pt等贵金属)、碳和石墨及金属氧化物( PbO2 、MnO2 、SnO2、DSA 等)。2.1 贵金属电极以铂、钯为代表的贵金属电极因为导电性强以及在高电位下的化学稳定性好的优势使得它们成为电化学氧化过程中的常见电极材料,贵金属电极克服了早期的金属阳极材料溶出导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质的问题，但是铂电极上氧析出电位不高，只有1.6V，因此电催化活性不是很高，有机物污染物只能被选择性转化，矿化电流效率不高，处理废水所需时间太长,效率太低,且电极易污染而失活。例如苯酚在铂电极上氧化时，生成马来酸、反丁烯二酸等中间产物后就不能进一步被矿化，溶液的TOC也没法得到很好地去除7、9。2.2 碳素电极石墨、碳等碳素电极材料因为价廉、表面积大、导电性强、可以发挥吸附和电化学降解两种功能而得到了广泛的应用，主要是用于三维电极的电化学氧化反应器中。常见的碳素电极的形式有碳纤维、碳颗粒、碳毡、玻璃碳、石墨颗粒、石墨环等，不过传统碳素电极体积和表面结构容易发生改变的缺陷减短了它的使用寿命，使得碳素电极的使用受到一定程度的限制。目前研究较多的一种碳素电极是活性炭纤维（简称ACF），ACF的原材料是黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维等。有学者15对ACF的吸附性能作了研究,结果发现,当ACF作为吸附剂去除有机物时，初始效率较高，但当达到吸附饱和时，因在ACF上形成了一层有机物膜,使去除率急剧下降。但当ACF作为阳极时，电化学催化氧化可以把有机物膜除去，使去除率有明显提高。郑春燕等16以ACF为阳极,不锈钢板为阴极降解含酚废水，结果表明该方法对苯酚和COD去除率均能达到95%以上。ACF结构不同，对有机物的去除率也不相同；Yi等17经研究发现比表面积高、含中孔比率大的ACF作为阳极时去除率高。由于ACF还具有不溶性，因此ACF电极能够将导电、吸附、催化及稳定性有效结合起来，实现高效净化。为了进一步提高ACF的催化能力，可在ACF上负载过渡金属。Gaur等18的研究表明，ACF上负载过渡金属的种类不同，ACF催化性能也不同，并且负载的金属量与ACF催化性能有很大关系。2.3 金属氧化物电极金属氧化物电极大多是由金属基体和金属氧化物膜组成。基体可以是钛、钽、铌、锆等金属，金属氧化物膜多为过渡金属(钌、铂、锰、铱等)及锡、铅的氧化物。大量的研究表明,作为电催化剂基体的电极有两个基本要求：良好的导电性及稳定耐蚀。良好的导电性可以降低槽电压, 节约电催化过程的能耗。稳定耐蚀保证了电极的使用寿命, 若电极的使用寿命过短, 即使有再高的电催化活性, 在实际中也难以得到应用。2.3.1 DSA电极DSA电极即“形稳阳极”， 因具有阴极-阳极近距离不因时间的延续而发生改变,显示电极的损耗很小而能保持尺寸稳定而得名19。一般的DSA电极都是以金属钛为基材，二氧化铱或二氧化钌为涂层制成。它具有良好的催化活性，良好的稳定性（不易溶出），并且这类电极可以通过改进材料及表面涂层结构而具有较高的析氧过电位,同时能够随着氧化物膜的组成和制备工艺条件不同而获得优异的稳定性和催化活性。DSA电极常用的氧化膜涂层是IrO220、RuO221,它们的氧析出电位较低，所以有机物主要在电极表面发生电化学转化。有研究22表明这些电极在降解苯酚过程中溶液由无色逐渐转变为暗黄色或棕褐色,直至苯酚完全去除,溶液颜色也不褪去。产生上述现象的原因是这些电极在降解过程中生成的小分子有机物容易聚合形成难以降解的具有颜色的有机聚合物；有机聚合物粘附在电极表面,使降解难以进行完全。为了延长钛基电极寿命和提高导电性能，钛基电极增加了锡、锑、锰和钛等氧化物中间层；为了提高电极催化性能，电极表层采用沉积或刷涂工艺制作锡、锰、铅和铬氧化物表层。2.3.2 二氧化铅电极PbO2电极的制作成本低且制作过程简便；此外，二氧化铅表面的氧析出电位高，催化活性高；Martinez Huitle等20研究了不同金属氧化物膜电极，结果表明PbO2电极具有良好的电催化活性。但是PbO2电极会从溶液中溶出，使电极的稳定性变差23,并造成二次污染,从而限制了PbO2电极的推广使用。增强PbO2的稳定性可通过在电沉积溶液中加入一些离子得以改善，Velichenko等24指出掺杂Fe的PbO2电极的理化性质与普通PbO2电极相比有很大不同；Andrade等25研究了四种电极(PbO2电极、掺杂F-的PbO2电极、掺杂Co的PbO2电极和同时掺杂F-、Co的PbO2电极)的电催化性能和稳定性，结果表明,在含Co量比较低时,同时掺杂F-、Co的PbO2电极的稳定性较高。2.3.3 二氧化锡电极SnO2电极有高的析氧电位,但其导电性较差，是一种半导体材料26，在该电极中掺杂Sb元素可以明显提高其导电性能与催化活性.吴星五等27 Ti/SnO2+Sb2O3等五种电极对苯酚废水进行了降解研究，结果表明Ti/SnO2 + Sb2O3电极有良好的降解效果；Ti/SnO2+Sb2O3电极具有良好的电催化活性主要因为Sb可使SnO2晶格膨胀产生缺陷，并使SnO2的能级发生分裂产生新的缺陷能级，位于表面的缺陷部位比较活泼，表面能大,处于不稳定状态,是吸附和催化的活性中心,从而提高了电极的催化活性28。2.4 BDD电极掺硼的人造金刚石电极简称BDD电极，为了增强导电性，在金刚石中掺杂硼原子，掺杂的比例是B/C:1000-10000ppm。高品质的BDD电极具有电势范围大（-1.25V+2.3V），不易腐蚀，比较稳定等优势，且BDD电极表面吸附能力差，使得钝化膜不易附着导致电极“中毒”。但是BDD电极也存在成本高以及难找到合适的基体材料等缺陷。3 电极结构3.1 三维电极电极的结构对电催化的效果也会产生重要的影响。目前工程中使用最普遍的是二维电极, 包括板式或管式电极两种。但在研究中越来越多的研究者注重对三维电极的开发研制。三维电极是在在传统二维电极间装填粒状或碎屑状工作电极材料,使工作电极材料表面带电,从而发生化学反应29。三维电极可以增大反应器的比电极面积, 在一定电流密度下, 反应器可通过更大的电流, 具有更高的生产强度，克服了二维电极单位槽体积降解有机物处理量小的缺陷;减少了粒子间的距离,提高了电流效率30。常见的三维电极的结构设计有粉末多孔电极、固定床填充电极、流化床填充电极、移动床电极。王建秋31采用三维电极法处理氯苯废水并研究了外加槽电流、停留时间、氯苯初始质量浓度、废水初始pH等对氯苯去除率的影响；在外加槽电流为2.0 A、氯苯初始质量浓度为1200 mg /L、停留时间为4060 min、废水初始pH为7的条件下,氯苯去除率达83%以上。熊蓉春32以罗丹明B为代表的染料废水为处理对象,比较研究了二维电极法和三维电极法的处理结果，发现采用三维电极法时, 能在较短时间内达到优异的水处理效果。3.2 气体扩散电极气体扩散电极是一种特制的多孔膜电极，大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的电解质相连通，组成了一种三相（固、液、气）膜电极。它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层 。目前用于做气体扩散电极的材料多为碳素材料，它们对还原水中溶解氧得电子生成H2O2有较高的催化活性。应用碳素基材做气体扩散电极时通过不断地向水中供氧,使水中的溶解氧不断地在阴极上还原生成H2O2， 再与水中的Fe2+发生芬顿反应,生成羟基自由基OH。HuiW等33、34将Pd负载到活性碳的表面上,制备出了Pd/C气体扩散电极,用于电化学降解4-氯酚和2、4-二氯酚,结果表明,Pd/C气体扩散电极的处理效果好于C/PTFE气体扩散电极。4 总结影响有机物电化学氧化效果和速率的主要有两个方面，一是有机物发生氧化反应本身的速率和性质，这个主要是跟电极材料有关；另一方面是有机物从从溶液主体迁移至阳极表面传质影响，这个主要是跟电极结构有关。为了提高这两个方面的速率，使得电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料应该选择催化能力强、稳定性高又廉价的材料；电极结构应该朝传质阻力小、表面吸附能力弱的方向发展。参考文献1 Marco Panizza, Giacomo Cerisola. Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutantsJ. Chemical Review. 2009, 109: 6541-6569.2 冯玉杰, 崔玉虹, 孙丽欣, 刘峻峰, 蔡伟民. 电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展J. 哈尔滨工业大学学报. 2004, 36(4): 450-455.3 王静,冯玉杰,崔玉虹. 电化学水处理技术的研究应用进展J. 环境保护. 2003, 1(12): 18-22.4 Lidia Szpyrkowicz, Jeremi Naumczyk, Francesco Zilio Grandi. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodesJ. Water Research. 1995, 29(2): 517-524.5 Apostolos Vlyssides, Elli Maria Barampouti, Sofia Mai. Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidationJ. Environment Science and Technology. 2004, 38: 125-131.6 Choung Chiang Li, En Chang Juu, Chuan Tseng Shu. Electrochemical oxidation pretreatment of refractory organic pollutantsJ. Water Science and Technology. 1997, 36(2-3): 123-130.7 Christos Comninellis. Electrocatalysis in the electrochemical conversion /combustion of organic pollutants for waste water treatmentJ. This article is not included in your organizations subscription. However, you may be able to access this article under your organizations agreement with Elsevier.Electrochimica Acta. 1994, 39(11-12): 1857-1862. 8 O. Simond, V. Schaller, Ch. Comninellis. Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodesJ. Electrochimica Acta. 1997,42(13-14): 2009-2012.9 Ch. Comninellis, C. Pulgarin. Anodic oxidation of phenol for waste water treatmentJ. Journal of Applied Electrochemistry. 1991,21: 703-708.10 J. Iniesta, J Gonzalez-Garcia, E. Exposito, V. Montiel, A. Aldazj. Influence of chloride ion on electrochemical degradation of phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO2 anodesJ. Water Research. 2001,35(14): 3291-3300.11 周明华,吴祖成. 含酚模拟废水的电催化降解J. 化工学报. 2002,53(1): 40- 44.12 匡少平,张书圣,梁爱琴. 均相阳离子隔离阴阳极室电化学降解含酚废水实验及其动力学研究J. 环境工程.2002, 20(4): 20-22.13 A. Morao, A. Lopes, M T Pessoa de Amorim. Degradation of mixtures of phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treamentJ. Electrochimica Acta. 2004,49: 1587-1595.14 胡俊生,郝苓汀,任雪冬.芳香有机物电化学氧化降解的研究J.环境科学与管理. 2008,33(10): 79-81.15 Yanhe Han, Xie Quan, Shuo Chen, Shibo Wang, Yaobin Zhang. Electrochemical enhancement of adsorption capacity of activated carbon fibers and their surface physicochemical characterizationsJ. Electrochimica Acta. 2007, 52(9): 3075-3081.16 郑春燕, 易芬云, 陈水挟. 活性炭纤维电极法处理含酚废水的研究J. 功能材料. 2007, 38 (3): 451- 454.17 Fenyun Yi, Shuixia Chen, Chane Yuan. Effect of activated carbon fiber anode structure and electrolysis conditions on electrochemical degradation of dye wastewaterJ. Journal of Hazardous Materials. 2008, 157(1): 79-87.18 Vivekanand Gaur, Ashutosh Sharma, Nishith Verma. Catalytic oxidation of toluene and m-xylene by activated carbon fiber impregnated with transition metalsJ. Carbon. 2005, 43(15): 3041-3053.19 刘业翔. 功能电极材料及其应用M . 广州:中南工业大学出版社,199620 Carlos A. Martinez-Huitle, Marco Antonio Quiroz, Christos Comninellis, Sergio Ferro, Achille De Battisti. Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2, Pb /PbO2 and Si/BDD electrodesJ. Electrochimica Acta. 2004, 50(4): 949-956.21 XiaoYan Li, Yu Hong Cui, Yu Jie Feng, Zhao Ming Xie, Ji Dong Gu. Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodesJ. Water Research. 2005, 39(10): 1972-1981.22 O. Simond, Ch. Comninellis. Anodic oxidation of organics on Ti/IrO2 anodes using Nafion as electrolyteJ. Electrochimica Acta. 1997, 42(13-14): 2013-2018.23 Lidia Szpyrkowicza, Santosh N. Kaul, Rao N. Neti, Shanta Satyanarayan. Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewaterJ. Water Research. 2005, 39(8): 1601-1613.24 A.B. Velichenko, R. Amadelli, G.L. Zucchini, D.V. Girenko, F.I. Danilov. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalystsJ. Electrochimica Acta. 2000, 45(25-26): 4341-4350.25 Leonardo S. And