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浅谈甲醇为原料的化工产品的发展前景 摘要：随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因引起甲醇市场的波动，但由于我国有着丰富的煤炭资源，作为C1化工基石产品的甲醇，还应不断开拓其应用领域，大力生产和发展其下产品，从而推动整个甲醇工业的发展。根据我国能源结构特点，综述了甲醇下游产品的开发研究，从下游产品、能源利用、新技术开发几个方面论述了甲醇在工业生产上的应用及发展方向。关键词：甲醇 下游产品 能源 开发 新技术一、甲醇物理性质：常温常压下，纯甲醇是无色透明的、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物。甲醇燃烧时无烟，火焰呈淡蓝色，在较强的阳光下不易被肉眼发现。甲醇能和水以及常用有机溶剂以任意比相溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。化学性质：甲醇分子中含有a-氢原子和羟基基团，化学性质较活泼，能与许多化合物进行反应，生成有工业应用价值的化工产品。甲醇是基本的有机化工原料，应用广泛，由甲醇出发可以制造许多重要的化工产品。 例如甲醇氧化制备甲醛、 甲酸；甲醇羰基化制备醋酸；甲醇酯化可以制备各种酯类，如甲基丙烯酸甲酯 氨基甲酸甲酯等；甲醇胺化可以制备一甲胺、 二甲胺、 三甲胺等；甲醇氯化可以制备甲基氯化物；此外甲醇还可以用以制备碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）等 。二十纪80年代，工业发达国家，为保护环境，推行无铅汽油，作为汽油添加剂的三乙基铅被MTBE代替，带动了甲醇生产与消费的迅速增长。表1 为我国人口与能源在世界上占的比例。表1我国人口与能源在世界上所占的比例(%)人口煤储存量石油储存量天然气储量量2145.71.80.7由表1可见，我国能源的结构特点是“富煤、贫油、少气”，能源是我国的一个重大问题。综合专家的观点，作为石油的替代能源必须具备两个基本条件：资源潜力；经济可行性。纵观国内现有的可用能源资源，煤炭无疑最具有优势。在我国，通过煤炭制作的产品来代替石油能源，已势在必行。用煤来代替石油能源，有两条途经：一条即所谓“煤变油”；另一条是以煤为原料生产车用燃料甲醇系列产品。二、具有发展潜力的下游产品(1)二甲基甲酰胺(DMF) DMF是一种重要的有机化工原料，主要用作聚丙烯腈抽丝溶剂，聚氨酯人造革和合成革的加工溶剂。目前，世界上DMF的总生产能力约为40万吨/年，生产厂家主要分布在美国、日本和西欧。目前我国DMF的生产厂家有近20家，总生产能力约为7万吨/年。近两年，由于国内DMF市场的需求高速增长，产品的利润空间较大，一些厂家纷纷扩建和新建DMF项目。盘锦市新兴化工有限公司1万吨/年DMF技改项目于2003年正式投产，河南安阳2万吨/年项目也已投产，江苏新菱公司3万吨/年DMF项目也已经破土动工。 (2)甲酸甲酯(MF)。MF是当前C1化学发展的热点，目前国内外广泛采用的大规模生产方法是甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲醇羰基化法制MF成本仅为传统酯化法的1/3。20世纪80年初期，BASF公司就已经掌握了10万吨/年MF水解制甲酸技术，在多个国家建成2-10万吨/年工业化生产装置。我国西南化工研究院已经有技术转让，现2000吨/年的装置已经投产。随着环保要求的不断提高，由甲醇、CO2和H2合成MF工艺值得关注。（3）甲醛 甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一 甲醛最大的用途是用作生产酚。醛树脂与粘合剂及其它有机化学品 我国甲醛产量每年。以4.5 的速度增长，年需原料甲醇100万 t以上 目前 。无论国内 国外，低浓度甲醛的生产能力已相对过剩，故、应大力开发以甲醇为原料的高浓度（70 ）甲醛新工艺2以满足优质工程塑料（酚醛树脂）和乌洛托品等合成的需要 目前以甲醇为原料合成甲醛的方法主要有：甲。醇氧化脱氢 甲醇单纯氧化和甲醇单纯脱氢 工业上广、 。泛采用的是甲醇氧化工艺，而甲醇单纯脱氢可以生产出高浓度的甲醛产品，目前正处于研究开发阶段。(4)碳酸二甲酯以甲醇气相氧化羰基化法合成的碳酸二甲酯(DMC),是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色产品。随着全球环境保护及安全生产要求的日趋严格,硫酸二甲酯、光气、氯甲酸甲脂、氯甲烷等化学品将在世界范围内被淘汰,DMC化学结构中含有甲基、羧基和甲氧羰基,在化学合成反应中可以起到上述化学品的功能,仅代替上述产品的市场份额就相当可观。而且DMC通过了非毒性化学品的注册登记,为其在医药、光电子材料及其它应用领域打开了通道。中科院有机化学研究所开发出的新型甲醇液相氧化羰化合成DMC的工艺路线,包括新型共沸精细工艺,达到了国际先进水平,显示出良好的工业化应用前景,不仅可以提高我国甲醇和氮肥行业的经济效益,而且可以帮助带动医药、农药和特种行业的技术经济进步,其应用前景十分广阔。(5)乙二醇我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产聚酯,5%用于生产防冻剂等方面。近年来,由于聚酯工业需求强劲,国内市场对乙二醇需求保持快速增长的势头。据统计,1995年,我国乙二醇的表观消费量为65.7万吨,目前已经达到508.8万吨,已超过美国成为世界第一大乙二醇消费国。据预测,2008年我国聚酯产量将达到1730万吨,按聚酯单耗0.34吨/吨计算,约需乙二醇588万吨;2010年聚酯产量为1900万吨,约需要乙二醇646万吨。加上防冻液等5%的需求。预计2008年国内乙二醇总需求量约617万吨,2010年约需要677万吨。可以说,乙二醇是近两年来市场表现最活跃的石化中间原料之一。未来几年,我国乙二醇市场将成为国外产品竞争的大舞台,但我国乙二醇生产水平与国外相比还有差距,能耗和物耗要比国外先进水平高,我们应采取措施使之达到国际先进水平,增强产品的竞争力。乙二醇的工业生产方法有乙烯氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷再水解生成乙二醇。开发甲醇食成乙二醇路线,可以实现以煤代油合成乙二醇,具有重要意义。甲醇制甲醛再转化为乙二醇的路线,鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已经非常成熟,因而该工艺很有开发前景。日本原于能研究所大坂放射化学研究室开发了一种在过氧化氢存在下,从甲醇光诱发选择性合成乙二醇的方法,乙二醇产率随紫外光照射时间增加而增加。过氧化氢被紫外线分解成羟基、羟基很快和甲醇反应形成羟甲基,羟甲基迅速聚合成乙二醇。（6）甲基叔丁基醚(MTBE)甲基叔丁基醚是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂。随着国内对环境保护的日益重视和汽油无铅化呼声不断高涨，MTBE的市场空间不断拓展。据预测，今后几年我国对MTBE的需求将会有更大的增长，生产MTBE所用甲醇将达到25万t/a左右。工业上合成甲基叔丁基醚是利用甲醇和异丁烯在一定温度和压力下，借助于酸性催化剂，通过加成反应来合成的。三、甲醇能源技术(1)甲醇燃料 目前国内外都面临油价持续上涨，能源日益紧张的问题，因而甲醇燃料的优越品质逐渐引起了人们的重视。近年来世界各国相继研发了M3、M5、M15、M20、M50、M85、M100等不同掺和比例的甲醇汽油。我国在甲醇燃料的开发和应用方面也具有了一定的基础，在汽油中掺人5%、15%、25%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料的研究已进行了大量实质性的工作，特别是低比例掺烧甲醇，汽车无需作任何改动，可直接掺人汽油中使用。 甲醇通过脱水可生成二甲醚，醚燃料是甲醇和二甲醚按一定比例混合而配置成的新型液体燃料，其燃烧效率和热效率均高于液化石油气(LPG)。在我国大力发展二甲醚燃料已具备较为成熟的条件，一是LPG使用已形成相当规模，二甲醚替代LPG无需对设备做任何改造，可以直接替代LPG作民用清洁燃料；二是通过锅炉改用二甲醚燃料或建设以二甲醚为燃料的燃气轮机，二甲醚可以代替供应越来越紧张的柴油和燃料油；此外，由中科院山西煤炭化学研究所和化学工业第二设计院共同研发的一步法甲醇转化制汽油技术，已在其能源化工中试基地完成中试。甲醇转化制汽油技术比较简单，在反应器技术、油品后处理技术及油晶品质方面具有一定优势闷。(2)甲醇燃料电池为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要,燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性能优良,操作简便,具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流,同时生成水和二氧化碳,对环境无污染,为洁净的电源;它的能量转换率高,实际效率可达70%以上,即可提高燃料的利用率两倍以上,是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率,零污染等特性,致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外,因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多,又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足,故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。(3)生产二甲醚燃料二甲醚(DME)除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外,它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体,易贮存等燃料性能。较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题,被誉为21世纪的绿色燃料。在我国大力发展二甲醚燃料已经具备较成熟的条件,通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机,目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油也可以考虑用二甲醚来代替。目前,甲醇、DME生产技术和规模使得DME作为燃料在经济上是可行的,其发展前景广阔。四、甲醇新能源技术(1)生产甲醇蛋白 在甲醇中加入磷酸盐、氨水等菌种营养物质，先配成发酵液，然后调节pH=33.5，再于40左右植入含逊氏酵母变异株菌进行发酵，即生成甲醇单细胞蛋白(SCP)。每生产1吨SCP约需甲醇2.5t、氨0.11t、磷酸盐0.085t。以甲醇为碳源生产单细胞蛋白同其它正构烷烃为原料生产单细胞蛋白的优点在于：其生物需氧量较低，相容性好，产品容易分离，产物中粗蛋白质含量高(达60%)以上，并且含有丰富的氨基酸、矿物质和维生素，可以代替传统的鱼粉和大豆作饲料添加剂。目前我国甲醇工业投资迅猛，生产能力将达到5000万t以上，因而发展甲醇蛋白将成为甲醇应用新技术的又一大潜在市场，但至今甲醇蛋白没有规模发展，关键在于缺乏技术。二十世纪70年代以来，中科院微生物研究所、北京市营养源研究所、中科院上海有机研究所先后开展甲醇蛋白的研究，特别是北京市营养源研究所已基本掌握了甲醇蛋白的生产技术。近年来中石油克拉玛依石化公司研究院引进一株铜绿假单胞菌Sx，使甲醇转化率达40%以上，蛋白质含量达80%以上，居国内领先水平。但这些技术离大规模产业化尚远，尤其不能满足万t级以上甲醇蛋白生产的技术要求。国外采用选择性微生物以甲醇为碳源生产甲醇蛋白的方法主要有6种：英国ICI法、德国Hoeehst-Uhde法、瑞典Nor-proteim法、日本NGC法、法国IFP法、美国Provesteen法。目前，英国ICI和美国菲利浦公司可设计承建10万t级甲醇蛋白生产装置。ICI和菲利浦公司正在进行建设30万Va甲醇蛋白装置的可行性研究。我国多倾向采用英国ICI法。由于目前面临的问题是技术引进存在障碍，所以要使我国的甲醇蛋白工业快速发展起来，必须突破技术引进的瓶颈，积极进行自主创新，大力开发甲醇蛋白新技术和新工艺。(2)甲醇生长促进剂。国外研究实践表明,用甲醇生长促进剂喷施在不同的农作物上,可以大量增产。另外喷施甲醇生长促进剂后,农作物还会保持枝叶鲜嫩、茁壮茂盛,即使是在炎热的夏季也不会枯萎,可大量减少灌溉用水,有利于干旱地区农作物的生长,近几年来,甲醇生长促进剂的肥效作用已经引起国内外专家的高度重视。甲醇的这一用途,可以大大缓解我国肥料的供求矛盾。（3）新型醇基燃料添加剂 其特点是：醇基燃料清洁、节能、环保。该燃料含氧量高，燃烧充分，无黑烟、无积碳、不黑锅底，无残液残渣，燃烧后废气排放比石油液化气低80%以上。 醇基燃料，原料广泛，成本低廉，生产方便。甲醇原料各地化工厂、化肥厂、化工市场都有售。可就近采购、加工，就地销售。我公司提供的新型醇基燃料增热稳定剂配置的醇基燃料，热值可达7300大卡左右，成本仅为石油液化气或柴油批发价格的三分之一左右，利润空间大。甲醇燃料添加剂是在醇基燃料增热稳定剂基础上进一步研制而成的一种高强度氧化剂，具有一次燃烧，多级反应，热量倍放的功能。能明显提高炉膛温度，改善劣质甲醇燃烧产生的异味，大大增加燃料的热值和亮度，由此解决了工业燃烧机使用甲醇燃料的技术性难题！甲醇燃料添加剂易溶于水，醇类液体，性质稳定，不易燃，无腐蚀，适合长距离运输，贮存，为甲醇燃料的大大规模使用提供了有利条件！(4)以甲醇为原料生产低碳烯烃(MTO/MTP) 甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的C1化工技术,是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,生产低碳烯烃的化工工艺技术,是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升,作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源,面临着越来越严重的短缺局面。因此,加快甲醇制烯烃工艺的工业应用问题引起了各方面的重视。石油资源短缺已成为我国乙烯工业发展的主要瓶颈之一,国民经济的持续健康发展要求我们必须依托自身的资源优势发展石化基础原料生产,国际油价的节节攀升使MTO/MTP项目的经济性更具竞争力。年利用1万吨甲醇制烯烃工业化试验装置于2004年8月初在陕西榆林能源化工基地开工建设,标志着我国最大也是惟一的MTO项目正式启动,开辟了我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。甲醇制低碳烯烃(MTO/MTP)项目将成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。五、结语 甲醇作为一种新兴的能源化工起始原料，已经成为当今世界化工发展的必然趋势。我国有丰富的煤炭资源，又赶上政府大力扶植煤化工的良好机遇，所以我省化肥企业应该充分发挥自己的资源优势，大力发展甲醇化工工业，积极开发和利用甲醇下游产品，“十二五”期间应重点开发碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、甲醇羰基化合成醋酸等技术含量高、产值高、附加值高的前沿产品；另外还要加快甲醇燃料莉甲醇蛋白的开发应用研究，尽快把潜在的资源优势转化为现实的生产优势；同时建设C1化工生产基地要体现循环经济特色，在突出产业链的同时，更要强化环境和资源的协调性。参考文献（1） 陆海霞.城市绿化要遵循植物生理生态规律J.内蒙古林业调查设计，2008，31（3）:68.（2） 宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工业.北京：化学工业出版社（3