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形状记忆高分子材料 摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理, 对具有形状记忆功能的聚氨酯材料的结构、性能、应用及发展方向进行了简单的研究和探讨, 对形状忆高分子材料的发展前景进行了展望。 关键词：形状记忆 高分子 聚氨酯 应用形状记忆材料是指形状记忆高分子是一种新型的功能高分子材料，应用范围极为广泛。其原理是在一定的条件下发生形变后，SMP还可再次成型得到二次形状，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其发生形状回复，从而“记忆”初始形状。形状记忆高分子材料（SMP）品种繁多，根据形状回复原理可分为四类：热致形状记忆高分子材料，电致形状记忆高分子材料，光致形状记忆高分子材料，化学感应型形状记忆高分子材料。热致形状记忆高分子是指在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变而且长期存放，当再升温至某一定温度时，制件能很快恢复初始形状的聚合物。热致型形状记忆高分子的形变温度控制方法控制简单，实用，应用范围广，是目前形状记忆高分子研究中研究和开发较为活跃的领域。1 形状记忆原理形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状 记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。简言之，就是由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。2 聚氨酯形状记忆材料2.1 聚氨酯的形状记忆原理由于SMPU的软段Tg高于室温，故其在室温范围内缠结紧密，此时材料处于玻璃态。当材料温度大于Tg（或Tm）时，材料进入高弹态，软段的微观布朗运动加剧，易于产生形变，而处于玻璃态的硬段可阻止分子链滑移，抵抗形变，产生回弹性（即所谓的记忆性）。当材料冷却到软段的Tg以下时，形变便被冻结固定下来，但这种被暂时固定的形变是不稳定的，若将形变后的材料温度升高到Tg（或Tm）以上时，材料的形状可在硬段“骨架”的回弹力下获得恢复。2.2 形状记忆条件要得到形状记忆PU 材料,软段区要具有良好的结晶性。而软段分子量较低时不结晶。只有分子量超过某一临界值,软段结晶度迅速增加,然后趋于平缓,最终趋于恒定值。因此PU 软段的分子量必须超过这一临界值,才能具有形状记忆功能。该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量。PU 具有形状记忆功能的另一个必要条件是硬段聚集成微区起物理交联点的作用。尽管软段有较大的分子量,但若PU 中硬段含量高于一定值时,仍可聚集成微区并形成较为完善的物理交联网络。在此临界值以下,难以形成完善的物理交联网络,不具有形状记忆特征。软段的组成和分子量影响形状记忆温度的高低,硬段结构则控制形状记忆PU 的形状固定和形状恢复,但对形状记忆温度的影响不大,通过使用不同组成和分子量大小的软段可以得到具有不同形状记忆温度的形状记忆PU 。另外结晶性软段的嵌段PUs 其形状记忆特性与温度依赖性的动态力学性质密切相关。较大的玻璃态模量在冷却卸载后可提供较大的形状固定率,较大的橡胶态模量使材料在加热后高温下具有较大弹性。形状固定率直接关系到制品的变形精确度,形状回复率则影响着材料的滞后现象。这些性质对于形状记忆材料的制备是最为关注的。2.3 形状记忆聚氨酯性能与其他形状记忆材料相比，聚氨酯有以下几方面的优点：具有热塑性，加工容易；原料配比变化多，形状恢复温度在-3070易于调整；变形率大，最大可达400%；质轻，相对密度约为1.11.2；成本低，为形状记忆合金的1/10以下；分子链上含有极性基团，使于改性以提高其综合性能；重复形变效果和耐候性也较好，而且质轻价廉，加工和着色容易。 形状记忆聚氨酯 (包括其它SMP) 与其他材料相比,耐疲劳性不理想,重复形变次数仅稍高于5 000 次,而SMA可达104 数量级;另外,多数SMP 的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低,重复记忆效果不够理想,机械强度和化学耐久性也不够好,这些都是SMP 的不足之处。2.4 形状记忆聚氨酯的应用在医疗方面,将形状记忆聚氨酯用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏绷带。其方法是将形状记忆材料加工成创伤部位形状,然后用热水或热吹风使其软化,施加外力使其变行为易于装配的形状,冷却后装配到创伤部位,在加热便可恢复原状起固定作用。同样加热软化后变形,取下也十分方便。此外,形状记忆聚氨酯也可用来做血管封闭材料、止血钳、医用缝合材料等。先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽出棒状物，得到的制品为热收缩管。使用时，将直径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风加热，套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路集合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水，以及钢管线路接合处的防护等领域。SMPU在纺织品中的应用形式有3种:既可以进行纺丝制成具有记忆功能的纤维,也可以作为织物涂层剂进行织物的功能性涂层,还可以作为整理剂对织物进行功能性整理,可以制成运动服、鞋子、包装材料等,合理设置其透湿性温度突变的范围。在涂层方面, SMPU性能改善的重点在于产品的防水透气功能,而采用SMPU能使制品的透气性可根据温度来控制,最大程度满足穿着者舒适性的要求。2.5 形状记忆聚氨酯的发展形状记忆聚氨酯的发展主要体现在以下几个方面:利用分子设计(如原位复合技术、模板技术等) 和材料改性技术(如纤维加强型) ,优化材料的形状记忆性能,提高材料的综合性能。从改善聚氨酯链段结构等措施入手,提高其恢复形状记忆温度的精确性,为更广泛、更实用打基础。完善热致型形状记忆聚氨酯与开发光致感应型和化学感应型聚氨酯并举,以满足不同的应用要求。从单一的形状记忆效应向智能材料系统与结构的综合发展进行研究。3 形状记忆高分子的发展前景除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自动启闭阀门、热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他，如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印染剂、用于机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。参考文献：1 马志鹏，仁学勤，张再兴.浅谈形状记忆高聚物J.北京纺织，2004,25（3）：33-362 牛古丹.形状记忆聚氨酯的研究J.东北林业大学学报，2008，36（8）：60-613 刘杰,盛杰侦等.热致感应型形状记忆高分子材料在纺织领域的应用J.化纤与纺织技术，2009,4.4 陆丽浓,马伟.热致形状记忆高分子材料的研究现状和进展J. 2007,29（6）.5 郑一泉,任少平等.热感应型形状记忆高分子材料J.高分子通报， 2006,4.6 陈少军,粱宝峡,刘朋生,形状记忆聚氨酯J.聚氨酯工业,2004. 19(3)7 严冰, 邓剑如. 形状记忆聚氨酯的研