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热分析技术培训PartII TGA 华诚TEA专员2011 9 TGA分析的原理及仪器结构 热重分析法 THERMOGRAVIMETRICANALYZER 将样品置于控制环境下 改变其温度或者保持某一固定温度去观察样品重量变化的一种技术 热重分析仪 TGA TGA测试曲线 热分析得到的结果示意 样品品质变化DSC Ex TGATMADMA 结晶半结晶 无定形 半结晶 常规 液态 反应性样品 固体熔融 再结晶升华固固转变玻璃化转变不发生Tg的软化交联分解键合脱除 吸附 解吸附 蒸发化学反应反应度 主要元件 温度控制装置 炉子 热电偶重量测试装置 量热微天平 TGA设计原理 上置式样品盘 量热微天平位于下方水平式样品盘 量热微天平位于水平位置下置式样品盘 量热微天平位于上方 TGA主流设计方案 PerkinElmerTGA型号 Pyris1TGA TGA7 标准炉室温 1000oC高温炉室温 1500oCTGA4000标准炉15 1000oC TGA的设计结构 Pyris1TGA PYRIS1TGA天平恒温控制系统 天平元件影响TGA灵敏度的最主要部件天平室恒温控制系统保持天平室内恒温降低噪音和漂移 Pyris1TGA隔绝对流系统 对流降低TGA灵敏度的主要因素隔绝对流系统降低不确定性测试结果是目前TGA测试最佳 Pyris1TGA离子气体抗静电 静电影响方便性和准确性离子气体抗静电高压放电解决静电问题 TGA样品盘 白金 陶瓷不易腐蚀易于清理抗静电惰性 不易与样品反应 TGA的设计结构 TGA4000 TGA热重分析仪应用 水分含量溶剂含量增塑剂含量高分子添加剂含量裂解温度灰分含量无机添加剂含量氧化诱导时间 TGA FTIR TGA MS热稳定性能测试不稳定材料测试异味材料测试添加剂种类测试TGA GC MS未知材料判别混合溶液判断 影响TGA测试的因素 影响因素 样品盘挥发性产物冷凝速率升温速率样品粒度及堆积密度气氛气种类及导热系数 样品盘选择对TGA曲线影响 样品盘大小主要影响试样量的多少 以及样品表面积的大小 最终影响热传导和热扩散 尽量选用浅皿盘 以利于试样平铺在皿底部 利于导热及气体扩散 选择样品皿时应考虑试样是否会和样品盘材质发生反应 如 铝 石英和陶瓷盘不能用于测试碳酸钠一类的碱性试样 聚四氟乙烯在一定条件下会和石英或陶瓷反应生成挥发性硅酸盐化合物 甚至铂金盘也会被例如磷 硫 卤素等气体腐蚀等 防止冷凝的方法对于冷凝性较强的试样建议改用水平式TGA进行测量 或者可以减少样品量 同时增大气流速率较少试样冷凝 对于Pyris1TGA则可以将石英吊丝改用成铂金吊丝增加传热能力 减少冷凝 Page19 挥发试样冷凝对TGA曲线影响 冷凝的影响一方面会污染仪器 另一方面容易造成数据曲线的抖动 甚至出现杂乱无章的曲线 升温速率对TG曲线的影响 Page20 麻纤维及改性麻纤维TG动力学测试Ozawa法测定等转化率扫速对数与温度倒数线性关系 样品粒度及堆积密度对TG曲线影响 降解温度随粒度较小下降粒度对于表面反应影响较大为了便于比较尽量选用粒径相似的材料应该尽量使样品堆积密度相近 气氛对TGA曲线的影响 Page22 1 2 3不同气氛具有不同的导热系数 从大到小排为氦气 氮气 氩气 一水草酸钙在三种气氛中的分解速率是氦气最快 之后为氮气 最后为氩气 TGA的分析要点 TGA实验室系统 TGAAnalyzer主机吹扫气体N2 O2 Air He 等 气体切换系统GasSwitch Gasstation控制软件样品盘 TGA实验室系统 例如 Pyris1TGA 备选自动进样器 气体切换器 样品制备 TGA样品盘 铂金 陶瓷 准确 方便 快速的校正功能 居里温度校正温度准确 一般的无机粉末保存 影响准确性 速度快 一次测量五个标准值 应用范围广 磁性材料研究 TGA应用实例 TGA在聚合物领域中的应用 Page29 Page30 应用 热稳定性比较 测试注意点1 所有条件需要保持一致 如升温速率 保护气氛以及样品重量形貌等2 可以起始分解温度作为比较的目标 应用 聚合物中各种功能添加剂的测定 弹性体TGA曲线 Page32 一阶导数曲线 应用 原料成分定量分析 EVA中VA含量对于成品性能至关重要标称VA含量为28 的EVA粒料如何鉴定真伪 VA部分 Ethylene部分 成分定量检测注意点 上述方法适用于纯组分必须充分了解样品分解机理 能够知道分解产物结构能够排除副产物的影响仪器必须校正准确 运行稳定取DeltaY时要注意必须依靠导数曲线 PET中水分含量测试130 保温10小时 麻纤维及改性麻纤维TG动力学测试 导电银胶含量 封装树脂成分分析 TGA测试 PCB TGA测试 碳黑 Carbon 含量分析 碳黑经常用来与橡胶共混来改进其化学或物理性能 例如 增强其抗紫外线性能 作为增强成分来提高橡胶制品的强度 或者作为填充料 以左图为例 除了挥发性有机物和添加剂之外 其余的都是聚合物和碳黑 根据Y轴可算出含量分别为52 和29 PU中碳黑和石墨含量 填充物Filler 常用填充物吸水性环氧树脂二氧化硅炭黑玻璃纤维 填充物的功能降低热膨胀系数提高热导系数增加尺寸稳定性降低成本改变密度改变粘度 方便加工降低吸水性 水分或者挥发份测试 自动分步TGA的目的及依据 依据控制相同的失重速率 失重速率越快 软件自动调节减慢升温速率P准确性p可靠度p反应是否完成 分离是否准确p节省分析时间p自动化程度高 TGA分析技术p等速裂解分析 constantrate p变速裂解分析 variablerate p分段裂解 Stepwise isothermalorheating 应用 橡胶的常规测试vs 自动分步TGA 常规TGA测试曲线20 min 自动分步TGA测试曲线 ABS的常规测试vs 自动分步TGA技术 常规TGA测试曲线20 min 自动分步TGA测试曲线 自动分步TGA优异的重现性 三步的自动分步测试ABS高度的重现性 TGA的连接扩充 TGA连接技术 TGA GC MS TGA测试样品重量随温度的变化 FT IRGC MS推测裂解气体的类别 TGA FTIR和TGA GC MSInterfaceSystem 探讨样品所有的裂解信息 TGA FTIR interfaceSystem的优点 根据官能团及其比例来确定化合物的定性定量研究FTIR测试速度快 5spectrum sec 可连续测试TGA连续测试变化结果 可以得到任意温度下重量变化对应的FTIR图谱可任意做升温降温速率变化 模拟实际生产实验可分析同分子量的同分异构体有毒气体分析 提供整套实验室方案具有完整的界面设计 加热管路和气体样品池专业的TG IR软件 TimeBaseSoftware TGA FTIR InterfaceSystem TG IRGasCell设计 IR光束 温度控制的传输管路 移动窗口 控温套箱 Polymerlinedgascell 检测 TGA进气 TGA FTIR界面特点 特殊的垂直式连接头设计 TGA所燃烧的气体迅速准确的进入到FT IR 无死角 完全密封式保温设计 高温气体在传送过程中不会冷凝 气体样品槽设计 得到良好的图谱 陶瓷出气