大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价.doc

第 63 卷 第 2 期2 0 1 1 年 5 月有色金属Nonferrous MetalsVol. 63，No. 2May 2 0 1 1DOI:10. 3969 / j. issn. 1001 0211. 2011. 02. 070大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价胡恭任1，2 ，戚红璐1 ，于瑞莲1 ，刘海婷1( 1 华侨大学 环境科学与工程系，福建 泉州 362021;2 东华理工大学 核资源与环境教育部重点实验室，南昌 330013)摘 要:总结国内外大气降尘重金属形态分析常用的两种方法Tessier 五步连续提取法和 BCR 连续提取法，用于土壤及 沉积物中重金属生态风险评价，总结出适用于大气降尘重金属生态风险评价的方法Hakanson 潜在生态风险指数法和人工模 拟酸雨淋溶法，提出了这些方法存在的问题和今后的发展方向。关键词:环境工程; 大气降尘; 综述; 生态风险评价; 重金属; 形态分析中图分类号:X820. 4文献标识码:A文章编号:1001 0211( 2011) 02 0286 06大气降尘中的重金属污 染物具有不可降解 性1，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可 利用性，大气降尘除本身是有害物质外还是其他污 染物的运载体和反应床，重金属的长期存在可能对 环境构成极大的潜在威胁。以前的研究重点主要是 大气降尘中重金属的总量分析，对重金属污染物的 总量分析虽然可以从宏观上反映大气沉积物的污染 状况，但不能很好地揭示重金属的生物可给性、毒性 以及在环境中的活性、再迁移性，无法预测污染物的 迁移转化规律。研究大气降尘中重金属的形态分布及对其进行 生态风险评价，不仅具有重要的理论价值，而且对防 治重金属污染，保障人体健康具有实际的指导意义。 总结国内外常用的重金属形态分析方法，重点介绍 运用最为广泛的 Tessier 五步连续提取法和 BCR 连 续提取法，形态分析在一定程度上反映自然与人为 作用对大气降尘中重金属来源的贡献，并反映重金 属的生物有效性。借鉴于土壤及沉积物中重金属生 态风险评价方法，总结出适用于大气降尘重金属生 态风险评价的方法Hakanson 潜在生态风险指 数法和人工模拟酸雨淋溶法，以期望对大气降尘中 重金属生态风险评价的研究起到一定的作用。收稿日期:2009 01 22基金项目:国家自然科学基金资助项目( 40673061) ; 东华理工大学 核资源与环境教育部重点实验 室开放基金资助项目 ( 101101)作者简介:胡恭任( 1966 ) ，男，江西赣州市人，研究员，博士后，主 要从事环境地球化学方面的研究与教学工作。1大气降尘中重金属的形态分析1. 1重金属形态分析的意义大气降尘中重金属的环境行为、迁移转化能力 以及生物有效性在很大程度上取决于重金属元素的 存在形态，重金属污染因其具有持久性、生物富集和 重金属本身的毒性而备受关注，一直是国际环境科 学界的热点研究课题之一。目前，大气降尘中重金 属污染水平的测定还偏向于大气降尘中总量的测 定，总量可以一定程度上反映一个地区的污染水平， 但是不能提供重金属化学形态方面的信息。重金属 的生物有效性、可溶性、地球化学迁移和循环很大程 度上决定于物种的物理化学形态，重金属对环境的 危害首先取决于其化学活 性，其次取决于其含 量2。因此，研究降尘中重金属的化学形态对于评 价其对人类健康的影响起到非常重要的作用。1. 2形态分析的方法1. 2. 1单独提取法。对单一形态的单独提取法适 用于当重金属大大超过地球背景值时的污染调查。 利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态 或可迁移态、生物可利用态等。Ure A. M. 3对单级 提取法进行了详细的论述，这种方法评估的是颗粒 介质中重金属能被生物( 包括动物、植物和微生物) 吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的 那一部分称为有效态。依据样品的组成、性质、萃取 重金属元素种类以及萃取目的的不同，所用的试剂 不同。常用萃取剂主要分为酸、鳌合剂、中性盐和缓 冲剂 4 类。1. 2. 2连续提取法。大气降尘中不同的地球化学第 2 期胡恭任等: 大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价287组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形态 具有选择性和专一性，可使用不同的提取剂，按照结 合程度由弱到强的顺序，对大气降尘中同一重金属 元素的不同组分进行分离提取，以测定与大气降尘 中不同组分相结合的重金属元素4 5。连续提取法 是用化学性质不同的萃取剂逐步提取环境样品中不 同形态的重金属元素的方法。( 1) Tessier 五步连续提取法。Tessier 五步连续 提取法最初由 Tessier6 等提出，用于定量分析土 壤、沉积物中微量重金属的形态和比例。该法将金 属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结 合态、有机物结合态以及残余态7 10。该法可以得 到在不同的环境条件下大气降尘中重金属的迁移 性，用 以 分 别 地 判 断 其 危 害 性、潜 在 危 害 性11。S. Charlesworth12等运用 Tessier 五步连续提取法对 英国考文垂市的街道降尘中的重金属进行了生物有 效性分析，结果发现其生物有效性顺序为 Cd Zn Cu Pb Ni。Xiangdong Li13等运用 Tessier 五步连 续提取法对香港的道路降尘进行了形态分析发现， Pb 和 Zn 主要存在于碳酸盐结合态和铁锰氧化物结 合态，而大部分 Cu 则存在于有机物结合态中。何 桂华14等运用 Tessier 形态分类法和石墨炉原子吸 收分光光度法测定了土壤和大气降尘中重金属元素 Cu、Pb、Zn、Cr 不同存在 形 态 的 含 量。 结 果 表 明， Cu、Pb、Cr 在降尘中均有不同程度的富集。Cu、Pb、 Zn、Cr 在土壤和降尘中的形态分布规律有所不同。 并讨论了不同存在形态对人体和环境的危 害。 Tessier 法用于分析大气降尘重金属的形态和生物有 效性已有一定的基础。( 2) BCR 连续提取法。单独提取法和 Tessier 等提出的五步连续提取法被环境学家和土壤学家等 广泛地用来分析土壤、大气降尘、水体沉积物中重金 属的污染及其迁移、生物颗粒性等方面的研究并取 得了一定的研究成果。利用不同的提取剂、不同的 分析流程得到的重金属元素形态，结果很难进行相 互比较，也没有一种提取方法能被国际土壤环境界 学者普遍接受。1987 年，欧共体标准局在 Tessier 法 的基础上提出 BCR 三步提取法15，并将其应用于 包括底泥、土 壤、污泥等不同的环境样品 中16 17。 BCR 法把重金属赋存形态分成 4 种，乙 酸可提取 态、可还原态、可氧化态及残渣态。经过多个实验室 之间的对比研究表明，BCR 方法重现性较好。目 前，BCR 法在欧洲各国得到广泛的应用。与 Tessier 法 相 比，BCR 连 续分级提取法将 Tessier 分类法中的可交换态和碳酸盐结合态两项结 合为一项，成为 HAc 可提取物，其余各形态的分类 基本保留不变。与 Kersten 法不同的是，BCR 连续 分级提取法提取将可还原态合为一类进行提取，这 些不同充分说明了 BCR 连续分级提取法是一种完 全基于操作意义上的形态分类方法，较为符合现代 形态分析的理解。BCR 连续分级提取法其余几种 形态的分类虽与 Tessier 法相同，但所用的提取剂种 类、数量，提取所用的时间及提取温度等都做了较大 的改变18。刘甜田19等利用改进的 BCR 三步顺序提取法 研究活性污泥中重金属的形态分布，各个提取形态 之和与样品消解所测定的元素总量基本相符，回收 率在 81. 6% 110. 8% 之间，说明所采用的方法具 有较好的准确性和重现性。L. Rodriguez20 等运用 改进的 BCR 三步连续提取法对西班牙一处废弃的 铅锌矿土壤沉积物进行形态分析，样品中的大部分 Pb 存在于可还原态中，尾矿区样品中的 Zn 主要存 在于可溶态，而矿区周围的样品中的 Zn 主要存在于 残渣态中。Serife Tokalioglu 和 Senol Kartal21 运用 改进的 BCR 提取法对土耳其 Kayseri 市的街道降尘 研究发现其中重金属的可迁移性顺序: Cd( 93. 3% ) Zn( 83. 8% ) Pb( 77. 2% ) Co ( 75. 9% ) Mn( 73. 0% ) Ni ( 60. 1% ) Cu ( 59. 0% ) Cr( 58. 6% ) 。( 3) 其他提取法。Kersten 和 Fortsne22在 Tessi- er 五步连续提取法基础上，于 1986 年提出了改进的 六步提取法，将重金属的形态分为可交换态、碳酸盐 结合态、易可还原态、中等可还原态、氧化态及残渣 态。Gambrell23指出沉积物中重金属的地球化学形 态有 7 种，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、 大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附 态、硫化物沉淀态和残渣态。万国江24指出应将沉 积物中重金属分为可溶相、可交换相、碳酸盐相、铁 锰氧化物相、有机相和残渣相。汤鸿霄25认为化学 形态分类不宜过于繁琐，可以结合环境条件，只需分 为 活 性 态、缓冲态和稳定 态 即 可。 Mathew R. Heal26等将英国爱丁堡的大气降尘中的重金属 分为可溶态和可交换态、碳酸盐态和可还原态、可氧 化态和硫化物沉淀态、残渣态。2 大气降尘中重金属生态风险评价2. 1 生态风险评价研究进展生态风险评价是评估因一种或多种外界因素导288有 色 金 属第 63 卷致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程。20 世纪 90 年代初，美国科学家 Jooshua 等人提出了生 态风险的最终受体不仅是人类自身，还包括生命系 统的各个组成级别。我国的风险评价工作关注的重 点更多地放在化学品的突发事故上和化学危险品的 管理上，在化工、易燃、易爆、有毒化学品等方面做过 一些工作，但是还没有具体的导则可以参照执行，难 以系统应用于环境影响评价当中，成为环境决策的 基础27。2. 2 生态风险评价方法目前，城市土壤和大气降尘重金属的污染评价 尚处于探索阶段，主要借鉴评价沉积物重金属污染 的方法，如地积累指数法、污染负荷指数法、回归过 量分析法、潜在生态危害指数法等。潜在生态危害 指数法是瑞典学者 Hakanson 于 1980 年根据重金属 性质及环境行为特点，从沉积学角度提出来的对土 壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法。与其他污染水平。各城镇街道灰尘重金属污染水平也表现 为空间分布差异较大，局部污染严重。郊区城镇中 心街道灰尘重金属( 除 Cr 不存在污染) 污染水平明 显较高，Cu、Pb 和 Zn 均位于中度污染水平，Ni 位于 偏中度污染水平。采用地积累指数法评价大气降尘中重金属生态 危害时，因研究的对象具有不同的粒度和矿物组成， 选择普通页岩作为背景值得到的重金属污染信息难 以反映实际污染状况，背景值的选择成为该方法的 难题。2. 2. 2 Hakanson 潜在生态风险指数法。潜在生态 风险指数以金属含量、数据加和、生物毒性、指数灵 敏度为前提条件，反映某一特定环境中每种污染物 的影响和多种污染物的综合影响。将大气降尘中重 金属污染物种类数、重金属毒性水平综合分析，通过 测定样品中有限数量的污染物含量计算潜在生态风 险指数值。潜在生态危害指数的计算方法为 RI =评价方法相比，潜在生态危害指数法引入了主要反Ei ，Ei = Ti Ci ，Ci = C / Ci ，其中: C为表层沉积rrrffinir映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程 度的毒性系数 Ti ，使不同种类重金属的毒性水平在 评价中体现出来，将重金属的生态效应、环境效应与 毒理学联系在一起，采用具有可比的、等价属性指数 分级法进行评价28。2. 2. 1 地积累指数法。地积累指数( Geoaccumula- tion Index) 最早由德国海德堡大学沉积物研究所 物中污染物实测浓度; Ci 为全球工业化前沉积物中 污染物含量 ( Hakanson 提出 PCB、Hg、Cd、As、Cu、 Pb、Cr 和 Zn 含量分别为 0. 01、0. 25、10、15、50、70、 90 和 175mg / kg) ; Ti 为毒性系数经一系列统计和 规范化处理，总结和设定 6 种重金属生物毒性响应 因子的数值顺序，Cd( 30) As( 10) Cu = Pb( 5)nrf Cr( 2) Zn( 1) ; Ci 为沉积物中单个污染物的污Muller( 1969) 提出，是一种研究水环境沉积物中重 金属污染的定量指标，被广泛应用于研究现代沉积 物、土壤中重金属的污染评价。地积累指数 Igeo 的计 算公式为 Igeo = log2Cn / ( k Bn ) ，式中: Cn 为大气 降尘中重金属的实测含量; Bn 为所测元素在全球页 岩中的平均含量; k 为考虑到造岩运动可能引起背 景值波动而设定的常数，k = 1. 5。染程度，见表 1; Ei 为单个污染物的潜在风险程度; RI 为潜在的污染风险程度，潜在生态风险指数对应 的生态风险等级如表 2 所示，对于单个风险因子的 指数所对应的风险等级如表 3 所示。rf表 1Ci 与污染程度的关系fTable 1 Relationship for Ci and degree of pollution leveliiiii张菊29采用地积累指数法评价了上海市区和郊区城镇街道灰尘中重金属 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 普遍存在着不同程度的污染。与市区相比，小城镇 ( 枫泾镇、松江新区和朱家角镇) 街道灰尘重金属污 染相对较轻，Cr 位于清洁水平，Ni 位于轻度污染水 平，Cu 处于轻度污染至偏中度污染水平，Pb 和 Zn 均位于偏中度污染水平，Cd 位于偏中度污染至中度 Cf 值Cf 11Cf 33Cf 6Cf 6污染程度低污染中污染较高污染很高污染表 2RI 与潜在的污染风险等级的关系RI 值RI 150150RI 300300RI 600 RI600生态风险等级轻微中等强很强Table 2 Relationship for RI and potential pollution risk rankr表 3Ei 与污染风险等级的关系rTable 3 Relationship for Ei and pollution risk rankEiiiiiir 值Er 4040Er 8080Er 160160Er 320Er 320风险等级轻微中等强很强极强第 2 期胡恭任等: 大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价289武永锋30等研究了贵阳市不同功能区土壤中 重金属( Pb，Cu，Zn，Cr 和 Cd) 污染的特征，采用 Ha- kanson 潜在生态危害指数法评价了土壤中重金属的 潜在生态危害。贵阳市城区土壤重金属含量差异较 大，变化幅度均高于 35% 。产生潜在生态危害的重 金属主要是 Cd，已达到中度生态危害水平，Cu、Pb、 Zn、Cr 显示轻度生态危害水平。贵阳市潜在生态危 害综合指数( RI = 90. 86) ，表明土壤重金属污染达 轻度生态危害。不同功能区潜在生态危害程度的顺 序依次是工业区 公园 交通区 郊区耕地 居民 区。史贵涛31等运用潜在生态危害指数法来评价 上海城市公园灰尘重金属污染状况，发现单种重金 属造成的潜在生态危害表现为 Cd Pb Cu Ni Zn Cr。公园灰尘 6 种重金属潜在生态危害达到一 个相当高的水平，在所调查的公园中，63. 6% 的公园 灰尘重金属生态危害达到极高水平，29. 5% 的公园 达到高水平，6. 8% 的公园处于较高水平。张菊29 采用潜在生态危害指数法的评价结果表明，从单个 重金属的污染指数来看，上海市区和郊区城镇街道 灰尘重金属 Cr、Cu、Pb 和 Zn 均存在不同程度的污 染，其中 Cr 的污染水平较低，Cu、Pb 和 Zn 位于中污 染以上水平。从重金属的综合污染程度来看，市区 和郊区城镇街道灰尘位于中污染水平以上，位于内 环以内区域街道灰尘重金属达到了高污染水平。从 单个重金属的生态危害系数来看，市区和郊区街道 灰尘重金属 Cr 和 Zn 的生态危害低，Cu 和 Pb 的生 态危害较高。从重金属的潜在生态危害指数来看， 市区和郊区街道灰尘重金属生态危害中等，市区内 环线以内区域和郊区各城镇中心街道灰尘重金属的 生态危害达到了较高水平。在 4 种重金属中，Cu 和 Pb 对街道灰尘重金属生态危害贡献较大。Hakanson 潜在生态风险指数法不仅可用于评 价土壤及河流沉积物重金属的生态风险，同样可用 于评价大气降尘中的重金属的生态风险，但目前还 未制定出针对城市生态环境的大气降尘重金属含量 标准，还需要研究者进一步完善和补充。2. 3大气降尘中重金属浸出毒性及潜在释放量大气颗粒物携带的重金属可长距离运移，成为 重金属污染物长距离运移的重要途径之一，沉降后 与土壤和水体接触造成地面环境污染。许多工业发 达国家，大气沉降对土壤中金属累计贡献率在各种 外源输入因子中排首位32。Gao 等33对 Champlain 湖的研究表明，大气沉降是河流汞浓度累积的主要 因素，占 38% 。重金属在沉降颗粒物水界面的吸附解吸行为对重金属污染物的形态分布、迁移转 化及归宿等有重要作用，研究沉降颗粒物水界面 的吸附解吸行为对认识大气颗粒物的环境影响规 律和机理有重要意义。当大气降尘被鉴定存在污染时，必须用一种更 为详细的风险评价方法来评价其影响。污染土壤的 评价以浸出毒性测试( TCLP) 或人工模拟降雨淋洗 ( SPLP) 结果为基础进行34。TCLP 作为美国最新 的法定重金属污染评价方法是当前国际上应用最广 泛的一种生态风险评价方法。通过 TCLP 和 SPLP 测试，可以知道有多少毒性物质通过沉降颗粒物 水界面渗入水体并进入土壤影响生态环境。大气降尘中重金属浸出毒性及潜在释放量研究 可借鉴于土壤的浸出毒性测试( TCLP) 和人工模拟 降雨淋洗( SPLP) 两种评价方法进行静态淋溶和动 态淋溶( 人工模拟酸雨淋溶) 。周琳35以 pH = 2. 0，3. 5，5. 0，5. 6 的淋滤液对 成都经济区大气降尘样品进行动态淋滤试验，随着 pH 值的升高，降尘样的镉和铅淋出量下降。pH = 2. 0 时，镉和铅的淋出量最高。镉和铅的淋出量随 时间的增加而增加，0 5h 的淋出量为总淋出量的 一半，5 30h 的淋出量逐渐趋于平稳。对 pH = 5. 6 的酸雨临界值淋滤的比较中，pH = 2. 0 酸雨淋滤产生的镉的淋出量为 pH = 5. 6 的镉的淋出量高 5 6倍，铅为 3 6 倍。pH = 3. 5 酸雨淋滤产生的镉的淋 出量为 pH = 5. 6 的镉的淋出量的 3 4 倍，铅为 2 3 倍。pH = 5. 0 酸雨淋滤产生的镉的淋出量为 pH= 5. 6 的镉的淋出量的 1. 5 倍左右，铅为 1 倍左右。 张玉玲36以混合模拟酸雨对济南市大气降尘中重 金属的静态淋溶研究发现，在模拟不同 pH 值的酸 雨溶液中，酸性越强，重金属溶出率越高。元素 Cu、 Ni、Cr 和 Mn 在细粒径下较易溶出，元素 Zn 在两粒 径下溶出率相差较小。两粒径下的颗粒物中，元素 Pb 和 Cr 溶出率随 pH 值降低而增高比较显著，重金 属 Cu、Zn 和 Fe 在所测 pH 值范围内溶出率变化均 较小。淋溶试验可模拟酸雨研究大气降尘中重金属的 溶出特性，一定程度上可定量分析大气降尘重金属 的潜在生态风险，但该方法仍然在摸索阶段。( 1) 各地区酸雨情况千差万别，要在实验室模拟真实酸 雨的淋溶有很多因素很难控制，如温度、酸雨的流速 等。( 2) 实验室配置酸雨与真实酸雨有一定的差 别，不能确定真实酸雨中其它成分对重金属溶出起 的作用。( 3) 还没有制定出淋溶试验用于评价大气290有 色 金 属第 63 卷降尘重金属潜在生态风险的标准。3存在的问题与前景展望重金属形态分析的主要目的是确定具有生物毒 性的重金属的含量，并能够在一定程度上反映自然 与人为作用对土壤、大气降尘、沉积物中重金属来源 的贡献，但形态分析提取方法存在一定的不足与缺 陷。( 1) 不能确定反应是否彻底完全。( 2) 萃取剂 的非选择性和提取过程中元素在相间的再分配对重 金属提取的有效性有一定的影响。( 3) 土壤、大气 降尘等中游离的金属离子并不能被分离和测定导致 样品中重金属含量的实际值与理论值之间有一定的 差异。( 4) 样品的粒度分布与矿物组成会影响浓度 的准确性。使用不同的提取方法及提取过程中使用不同的试剂会对结果产生一定的影响。不同提取方 法取得的数据缺乏可比性。形态分析存在的问题同 样影响大气降尘中重金属生态风险评价的科学性。 大气降尘重金属污染的生态风险评价的研究还 相对滞后，国内外缺乏统一适用的生态风险评价方 法。即使在已有的评价方法中，如传统潜在风险指 数法多考虑污染物的总量，而忽略了其中生物可利 用的部分，这可能会片面夸大了风险。浸出毒性测 试( TCLP) 和人工模拟降雨淋洗( SPLP) 用于研究大 气降尘只是局限于模拟酸性条件下重金属的溶出特 性，并没有形成一套系统的生态风险评价体系。希 望今后能更加完善生态风险评价体系，加强在大气降尘中重金属生态风险评价方面的研究。参考文献:1 Christine Gleyzes，Sylvaine Tellier，Michel Astruc. 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