高分子材料与工程专业实验专用周指导书.doc

实 验 指 导 书院（系） 材料科学与工程系 专 业 高分子材料与工程 年 级 2010级 实践性质 实验专用周 2013年 12 月实验一 转矩流变仪实验一、实验目的1、了解转矩流变仪的基本结构及应用范围；2、了解转矩流变仪的工作原理及使用方法；3、掌握聚氯乙烯热稳定性的测试方法。二、实验原理高分子材料的成型过程，如塑料的压制、压延、挤出、注射等工艺，化纤抽丝，橡胶加工等过程，都是利用高分子材料熔体进行的。熔体受力作用，不但表现有流动和变形、而且这种流动和变形行为强烈地依赖于材料结构和外界条件，高分子材料的这种性质称为流变行为（即流变性）。测定高聚物熔体流变性质，根据施力方式不同，有多种类型的仪器，转矩流变仪是其中的一种。 转矩流变仪由微机控制系统、混合装置（挤出机、混炼器）等组成。测量时，物料被加到混炼室中，受到两个转子所施加的作用力，使物料在转子与室壁间进行混炼剪切，物料对转子凸棱施加反作用力，这个力由测力传感器测量，在经过机械分级的杠杆和臂转换成转矩值的单位牛顿米（）读数。其转矩值的大小反应了物料黏度的大小。通过热电偶对转子温度的控制，可以得到不同温度下物料的黏度。转矩数据与材料的粘度直接有关，但它不是绝对数据。绝对粘度只有在稳定的剪切速率下才能测得，在加工状态下材料是非牛顿流体，流动是非常复杂的湍流，有径向的流动也有轴向的流动，因此不可能将扭矩数据与绝对粘度对应起来。但这种相对数据能提供聚合物材料的有关加工性能的重要信息，这种信息是绝对法的流变仪得不到的。因此，实际上相对和绝对法的流变仪是互相协同的。从转矩流变仪可以得到在设定温度和转速（平均剪切速率）下扭矩随时间变化的曲线，这种曲线常称为“扭矩谱”，除此之外，还可同时得到温度曲线、压力曲线等信息。在不同温度和不同转速下进行测定，可以了解加工性能与温度、剪切速度的关系。转矩流变仪在共混物性能研究方面应用最为广泛。转矩流变仪可以用来研究热塑性材料的热稳定性、剪切稳定性、流动和固化行为。三、实验原料和仪器设备1、原料：硬质PVC干混料在硬质PVC干混料配方中，除PVC树脂外，为了获得合适的工作及加工性能，需要配合各种成分，这些成分对干混料熔体的流变性有不同的影响，从而显著地影响物料最终的加工性能。在混炼器上测量干混料的流变曲线是了解配方中各组成成份对物料加工性能影响的有效方法。典型的硬质PVC流变曲线（扭矩谱）以及物料状态与实际加工设备之间的关系如图1所示。图中第一个峰（A）为加料峰，第二个峰（B）为塑化峰，第三个峰（C）为分解峰，分别表示物料的加入、塑化和分解。加料峰到塑化峰之间的时间间隔为塑化时间，塑化峰到分解峰之间的时间间隔为热稳定时间。在实际加工时，物料在螺杆塑化段内的停留时间应不小于塑化时间，保证物料的充分塑化，并且在热分解之前完成加工。图1硬质 PVC干混料密炼的扭矩谱2、 仪器设备RM-200型转矩流变仪（哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）与混炼器单元一套构成密炼机式转矩流变仪，如图1 所示 。图1 转矩流变仪示意图1压杆；2加料口；3密炼室；4漏料；5混炼器；6紧急制动开关；7手动面板；8驱动及扭矩传感器；9开关；10计算机（1）转矩流变仪的组成： 混炼器 内部配备压力传感器、热电偶，测量测试过程中的压力和温度的变化。 驱动及转矩传感器 转矩传感器是关键设备，用它测定测试过程中转矩随时间的变化。转矩的大小反映了材料在加工过程中许多性能的变化。 计算机控制装置 用计算机设定测试的条件如温度、转速时间等。并可记录各种参数（如温度、转矩和压力等）随时间的变化。（2）性能指标混炼器转速最大值120r/min；转矩最大值200；熔体温度测量范围为室温至300，温度控制精度为1。（3）扭矩流变仪转子转矩流变仪转子如图2所示，转子有不同的形状，以适应不同的材料加工。混炼器机配备的转子为西格玛（）型转子。在密炼室内不同部位的剪切速率是不同的，两个转子有一定的速比，一般为3:2（左转子：右转子），两转子相向而行，左转子为顺时针，右转子为逆时针。图2 密炼室转子示意图四、实验步骤（1）称量 按照上面所列配方准确称量，加入试样的质量（M）应按照下式计算: （2-9）而且: 式中 V密炼室的容积，ml； Vr转子的体积，ml； 物料密度，g/mL。为便于对试样的测试结果进行比较，每次应称取相同质量的试样。（2）合上总电源开关，打开扭矩流变仪上的开关，开启计算机；（3）10min后按下手动面板上的START，这时START上的指示灯变亮；（4）双击计算机桌面的转矩流变仪应用软件图标，然后按照一系列的操作步骤（由实验教师对照计算机向学生讲解完成），通过这些操作，完成实验所需温度、转子转速及时间的设定；（5）当达到实验所设定的温度并稳定10min后，开始进行实验。先对转矩进行校正，并观察转子是否旋转，转子不旋转不能进行下面的实验，当转子旋转正常时，才可进行下一步实验；（6）点击开始实验快捷键，将原料加入混炼器中，并将压杆放下用双手将压杆锁紧；（7）实验时仔细观察转矩和熔体温度随时间的变化； （8）到达实验时间，混炼器会自动停止，或点击结束实验快捷键可随时结束实验；（9）提升压杆，依次打开混炼器二块动板，卸下两个转子，并分别进行清理，准备下一次实验用；（10）待仪器清理干净后,将已卸下的动板和转子安装好。五、思考题1. 那些主要因素将影响高聚物的流变性质？2. 测试物料及实验过程如何保证实验结果的可靠性。3. 试比较毛细管流变仪和转矩流变仪各自的特点？4. 转矩流变仪在聚合物成型加工中有哪些方面的应用？5. 加料量、转速、测试温度对实验结果有哪些影响？实验二 偏光显微镜观察聚合物结晶形态聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。结晶性聚合物随结晶条件不同，可形成多种晶体形态，如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶、串晶、及伸直链晶体等。在通常条件下，从聚合物浓溶液或熔体冷却结晶时，结晶性聚合物倾向于生成球晶。研究聚合物结晶结构的方法有X射线衍射、小角激光光散射、偏光显微镜和电子显微镜等。观察几十微米以上的球晶，可用简便的偏光显微镜观察，若在偏光显微镜上装上热台和快速摄像装置，还可研究球晶的生长过程。球晶的完善程度和尺寸大小对结晶聚合物的实际性能有着很大影响，因此，对球晶形态的研究为体讨结晶聚合物制品的质量有理论和实际意义。其中偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。一、实验目的 1、了解偏光显微镜的结构及使用方法。2、观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。3、测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。二、实验原理球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。图6-1 球晶生长示意图（a）晶片的排列与分子链的取向（其中a、b、c轴表示单位晶胞再各方向上的取向）；(b)球晶生长 (c)长成的球晶用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不想等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。偏光显微镜是研究晶体形态有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜的振动面与检偏镜的振动面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目及光性符号等。当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，入射光自起偏镜通过熔体时，只有一束与起偏镜振动方向相同的光波，故不能通过与起偏镜成90的检偏镜，显微镜的视野为暗场。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体，其原因由图2作简要说明。图6-2中PP代表起偏镜的振动方向，AA代表检偏镜的振动方向，NN，MM是晶体内某一切面内的两个振动方向。 6-2 偏镜的振动方向由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设N振动方向与偏光镜振动方向PP间的夹角为。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为OB，光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与PP方向一致，因此要分解到晶体的两振动面中，分至N方向上光的振幅为OD，分至M方向上光的振幅为OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即OD振幅光分解为OF与DF振幅的光，OE振幅的光分解为EG和OG振幅的光。振幅为DF和EG的光 由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因而不能透过，而振幅为OG和OF的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为： Y=OFOG=ODsinOEcos 6-1 OD=OBcosOB=Asint 又因晶片内N和M方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设为，则有：OD=OBcos 6-2OEOBsin=Asin(t)sin 6-3将（6-2）、（6-3）代入（6-1）整理得： Y=Asin2 sin cos（t） 6-4因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出： IA2sin22 sin2 6-5式中A为入射光的振幅，a是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可以改变a，当a= p/4 ，3p/4 ，5p/4 ，7p/5时，光的强度最大，视野最高。如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成45，此时晶体的亮度最大，当a= 0，p/2 ，3p/2时，I=0，视野全黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜）的振动方向平行时，即a= 0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也出现全黑现象。在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与AA，PP平行或近于平行，将产生消光，故形成分别平行于AA，PP的两个黑带（消光影），它们互相正交而构成黑十字，即Maltese干涉图。如图6-3所示。图6-3 聚乙烯球晶的偏光显微镜照片用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这可能是晶片周期性扭转产生的。如图6-4所示。图6-4 带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光显微镜照片三、仪器药品1、仪器偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉和油浴锅。图6-5 XPT-7型偏光显微镜1、目镜，2、镜筒，3、勃氏镜，4、粗动手轮，5、微调手轮，6、镜臂，7、镜座，8、上偏光镜，9、试板孔，10、物镜，11、载物台，12、聚光镜，13、锁光圈，14、下偏光镜，15、反光镜2、试样聚乙烯（颗粒状）、聚丙烯（颗粒状），工业级。四、实验步骤1、聚合物试样的制备（l）熔融法制备聚合物球晶。首先把已洗干净的载玻片、盖玻片及专用砝码放在恒温熔融炉内在选定温度（一般比Tm高30）下恒温5min，然后把少许聚合物（几毫克）放在载玻片上，并盖上盖玻片，恒温10min使聚合物充分熔融后，压上砝码，轻压试样至薄并排去气泡，再恒温5min，在熔融炉有盖子的情况下自然冷却到室温。有时，为了使球晶长得更完整，可在稍低于熔点的温度恒温一定时间再自然冷却至室温。本实验制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（PE）球晶时，分别在230和220熔融10min，然后在150和120保温30min，（炉温比玻片的实际温度高约20，实验温度为炉温）在不同恒温温度下所得的球晶形态是不同的。（2）直接切片制备聚合物试样。在要观察的聚合物试样的指定部分用切片机切取厚度约为10m的薄片，放于载玻片上，用盖玻片盖好即可进行观察。为了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所产生的分散光，可于试样上滴加少量与聚合物折射率相近的液体，如甘油等。（3）溶液法制备聚合物晶体试样。先把聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，吸取几滴溶液，滴在载玻片上，用另一清洁盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中（培养皿放少许溶剂使保持有一定溶剂气氛，防止溶剂挥发过快。）让其自行缓慢结晶。或把聚合物溶液注在与其溶剂不相溶的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成膜，然后用玻片把薄膜捞起来进行观察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100的溴苯中，趁热倒在已预热至70左右的水上，控制一定的冷却速度冷至室温即可。2、偏光显微镜调节（l）正交偏光的校正。所谓正交偏光是指偏光镜的偏振轴与分析镜的偏振轴呈垂直。将分析镜推入镜筒，转动起偏镜来调节正交偏光。此时，目镜中无光通过，视区全黑在正常状态下，视区在最黑的位置时，起偏振镜刻线应对准0位置。（2）调节焦距，使物像清晰可见，步骤如下：将欲观察的薄片置于载物台中心，用夹夹紧。从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处于中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后在观察试样的同时慢慢上升镜筒，直至看清物体的像，再左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观察时用粗调手轮调节下降，否则物镜有可能碰到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观察面（样品面）距离物镜只有0.20.5mm，一不小心就会损坏镜头。（3）物镜中心调节。偏光显微镜物镜中心与载物台的转轴（中心）应一致，在载物台上放一透明薄片，调节焦距，在薄片上找一小黑点移至目镜十字线中心O处，载物台转动360，如物镜中心与载物台中心一致，不论载物台如何转动，黑点始终保持原位不动；如物镜中心与载物台中心不一致，那么，载物台转动一周，黑点即离开十字线中心，绕一圆圈，然后回到十字线中心，如图6-6所示。6-6 显微镜物镜中心调节显然十字线中心代表物镜中心，而圆圈的圆心S即为载物台中心。中心已校正的目的就是要使O点与S点重合。由于载物台的转轴是固定的，所以只能调节物镜中心位置，将中心校正螺丝帽套在物镜钉头上，转动螺丝帽来校正，具体步骤如下：薄片位于载物台，调节焦距，在薄片中任找一黑点，使其位于十字线中心O点。图6-5转动载物台180黑点移动至01，距十字线中心较远。01等于物镜中心与载物合中心S之间距离的两倍，转动物镜上的两个螺丝帽，使小黑点自01移回O、01距离的一半。用手移动薄片，再找小黑点（也可以是第一次的那个黑点），使其位于十字线中心，转动载物台，小黑点所绕圆圈比第一次小，如此循环，直到转动载物台小黑点在十字线中心不移动。3、聚合物聚集态结构的观察（1）观察聚合物晶形，测定聚乙烯球晶大小。 聚合物晶体薄片，放在正交偏光显微镜下观察，表面不是光滑的平面，而是有颗粒突起的。这是由于样品中的组成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物结晶具有双折射性质，视区有光通过，球晶晶片中的非晶态部分则是光学各向同性，视区全黑。用显微镜目镜分度尺，测量晶粒直径（单位为m），测定步骤如下：将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺（1.00mm，为100等分，）置于载物台上，使视区内同时见到两尺。调节焦距使两尺平行排列，刻度清楚，使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺的值。取走载物台显微尺，将欲测之聚乙烯试样置于载物台视域中心，观察并记录晶形。读出球晶在目镜分度尺上的刻度，即可算出球晶直径大小。（2）观察消光黑十字及干涉色环 双折射的大小依赖于分子的排列和取向，能观察拉伸引起的分子取向对双折射产生的贡献。把聚光镜（拉索透镜）加上，选用高倍物镜（40、63），并推入分析镜、勃氏镜。把欲测双轴取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于载物台，观察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圆环。将载物台旋转45后再观察消光图。（3）观察聚乙烯球晶的光学符号（双折射符号） 在正交场下，将聚乙烯试样置于载物台上，调好焦距，找到一个比较大而完整的球晶，把石膏一级红补色器插入镜筒开口位置上观察，若第一、三象限为蓝色，第二、四象限为黄色，则是正球晶，反之，为负球晶。五、实验结果处理1、记录制备试样的条件，简绘实验所观察到的球晶状态图；2、写出显微镜标定目镜分度尺的标定关系，计算球晶的直径。六、注意事项1、在使用偏光显微镜过程中，必须注意的是，要旋转微动手轮，使手轮处于中间位置，再转动粗调手轮，将镜筒下降使物镜靠近试样（从侧面观察），然后在观察试样的同时再慢慢上升镜筒至看清物体的像为止，这样可避免物镜与试样碰撞而压坏试样和损坏镜头。2、培养球晶时，样品应尽可能压得薄一点，以便观察得更清楚。七、思考题1、用偏光显微镜观察聚合物球晶形态的原理是什么？2、球晶大小与结晶温度的依赖关系怎样？3、在偏光显微镜正交条件下，观察聚乙烯，聚丙烯球晶的光学效应，并解释出现黑十字和一系列同心圆环的结晶光学原理。4、聚合物晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？【附】：偏光显微镜工作原理一、偏振光与自然光光波是电磁波，也是横波。它的传播方向与振动方向垂直。如果定义由光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面，那么对于自然光，它的振动方向虽然永远垂直于光的传播方向，但振动面却时时刻刻在改变。在任一瞬间，振动方向在垂直于光的传播方向的平面内可以取所有可能的方向，没有一个方向占优势见图6-5，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面。自然光 偏振光图6-7 自然光和偏振光示意图太阳光及一般的光源发出的光都是自然光。自然光在通过尼科耳棱镜或人造偏振片以后，光线的振动被限制在某一个方向，这样的光叫做线偏振光或平面偏振光。表6-1 偏振光和双折射的相关概念名称意义天然光天然光可分解为与传播方向垂直的所有方向上的振动的矢量，并且各方向上的振幅相等。偏振光偏振光是指矢量的振动方向有一定规律的光线。光矢量在一个平面内振动的光线称为线性偏振光，该平面称为振动面，可由天然光通过偏振器（如偏振片）获得。光学各向同性体介质中的原子、分子等在三维空间完全无规排列时，对于任何入射方向和偏振方向的光线的折射率都是相等的，称为光学各向同性体。双折射体对不同振动方向的偏振光有不同的折射率，这样的物体称为双折射体。线性双折射体对光线没有吸收的双折射体。这种物体对任意方向进入的光线一般都会分解成振动面互相垂直的两个偏振光，并具有不同的折射率。表6-2 光率体的相关概念光率体双折射体的几何模型，是由nx、ny、nz确定的三轴椭球体，nx、ny、nz称为主折射率。运用光率体可采用几何作图来确定双折射体的各种光学性质。光轴当入射光方向与光轴一致时，不改变光的振动方向，也不会发生双折射。对光率体做切面时，可得两个包含y轴且与x轴和y轴对称的圆形，这两个切面的垂直方向即为光轴。二轴双折射体具有两条光轴的物体称为二轴双折射体。单轴双折射体光率体中有两个主折射率相等，则称为单轴双折射体。当双轴性双折射体的两个主折射率较接近时也可当做单轴体处理（如聚乙烯）。正常波（O波）任意方向的入射光都可分解为振动面与主切面垂直的偏振光以及振动面在主切面上的偏振光。振动面与主切面垂直的光波称为正常波，其速度是恒定的，折射率为常数，记为no。异常波（E波）振动面处于与主切面内的光波称为异常波，其速度和折射率随入射光的方向而改变，其折射率记为ne。正的双折射体当光波垂直于光轴射入时，正常波的折射率仍为no，异常波的折射率为ne=nz，当nonz时，正常波的速度大于异常波，称为正的双折射体，其光率体呈瘦长形。负的双折射体当nonz时，正常波的速度小于异常波，称为负的双折射体，其光率体呈扁平形。二、起偏器与检偏器能够将自然光变成线偏振光的仪器叫作起偏振器，简称起偏器。通常用得较多的是尼科耳棱镜和人造偏振片。尼科耳棱镜是用方解石晶体按一定的工艺制成的，当自然光以一定角度入射时，由于晶体的双折射效应，入射光被分成振动方向互相垂直的两条线偏振光e光和o光，其中o光被全反射掉了，而e光射出。人造偏振片是利用某些有机化合物（如碘化硫酸奎宁）晶体的二向色性制成的。把这种晶体的粉末沉淀在硝酸纤维薄膜上，用电磁方法使晶体C轴指向一致，排成极细的晶线只有振动方向平行于晶线的光才能通过，而成为线偏振光。起偏器既能够用来使自然光变成线偏振光，反过来，它又能被用来检查线偏振光，这时，它被称为检偏器或分析器。例如两个串联放着的尼科耳棱镜，靠近光源的一个是起偏器，另一个便是检偏器。当它们的振动方向平行时，透过的光强最大；而当它们的振动方向垂直时，透过的光强最弱。这种情况，我们称为“正交偏振”。三、偏光显微镜 偏光显微镜是利用光的偏振特性对晶体、矿物、纤维等有双折射的物质进行观察研究的仪器。它的成象原理与生物显微镜相似，不同之处是在光路中加入两组偏振器（起偏器和检偏器）以及用于观察物镜后焦面产生干涉象的勃氏透镜组。 由光源发出的自然光经起偏器变为线偏振光后，照射到置于工作台上的聚合物晶体样品上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向互相垂直的两束线偏振光。这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率而产生干涉效应。由干涉色的级序可以测定晶体薄片的厚度和双折射率等参数。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等。 实验三 苯乙烯单体的精制一、实验目的1、了解苯乙烯的商品组成、特点及精制的意义；2、掌握在实验室中对苯乙烯进行精制的常用方法和操作规程；3、正确掌握分液漏斗的使用方法；能用碱洗和减压蒸馏的方法进行苯乙烯单体的精制。二、实验原理高分子合成中所常用的单体，如苯乙烯，为防止其在分离精制、贮存和运输过程中受到热、光、辐射、机械等作用而引发聚合，通常需添加一定量（几几十ppm）的阻聚剂（多为对苯二酚），此时单体外观呈黄色。用含有阻聚剂的单体进行聚合，反应通常不能顺利进行，宏观上表现为有较长的诱导期，更为严重时甚至不发生生成高分子的聚合反应；微观上则表现为引发剂分解所产生的初级自由基与阻聚剂反应生成非自由基物质或形成活性低、不再具有引发聚合能力的自由基，使聚合完全停止。只有当阻聚剂被消耗完后且体系中尚含有多余的引发剂时，聚合反应才有可能发生并生成高分子化合物。此时所引入的引发剂不是全部被用来生成高分子，引发效率降低，聚合速率减慢，且不利于对所合成的高分子的分子量及配方进行设计与控制。因此，在聚合前，需要对单体及引发剂等进行精制，以脱除阻聚剂或微量杂质，尽量降低其对聚合的不利影响。实验室中，通常采用两种方法对单体进行精制，一为碱洗法，另一为减压蒸馏法。碱洗法是利用单体与阻聚剂在碱液中的溶解性能差异来进行精制分离的。而减压蒸馏则是利用单体的沸点随其分压的降低而下降进行精制的。根据聚合反应体系和所得高分子对纯度及分子量等的具体要求，可以只使用其中的一种方法，也可以两种方法都采用。常规单体精制方法为先碱洗，后蒸馏，目的在于去除单体中的杂质，根据聚合路线，方法有关，引入杂质，是为运输中防止自聚，所以，要用单体就必须除去阻聚剂。通常先酸洗或碱洗。其中阻聚剂是苯酚类，叔丁基类，胺类，硝基类等。此实验用的是的NaOH(10%20%)的碱液，将粗苯乙烯溶解在其中,此操作在分液漏斗中进行.分液漏斗提纯苯乙烯，由于苯乙烯呈油状，与水分界,即可以使用分液漏斗。接着使用去离子水洗涤，目的是除去NaOH溶液的残留液。接着进行减压蒸馏，减压的目的是为了降低苯乙烯的沸点,苯乙烯的沸点为145.2，采用减压，减低沸点,是为了防止自聚,苯乙烯在高温下能自发反应。蒸馏的目的是为了使产品更纯，减压蒸馏装置有蒸馏部分和量压部分组成。表1 苯乙烯沸点和压力关系压力/kPammHg0.6751.33102.66205.32407.986013.3010026.6020053.20400101.08760沸点1830.844.659.869.582.1101.4122.6145.2三、仪器和试剂分液漏斗（250ml) 减压蒸馏装置 铁架台 电炉 烧杯（500nl) 粗苯乙烯 NaOH(10%20%) 去离子水四、操作步骤实验装置:1、苯乙烯（St）的精制（碱洗法）配置好5%wt的氢氧化钠水溶液；取一只250ml的分液漏斗，加入100ml苯乙烯；加入约20ml氢氧化钠水溶液，振荡洗涤后静置分层，分去下层水溶液；重复步骤数次直至单体无色时为止；用去离子水洗涤以除去微量碱，洗至中性为止（用pH试纸测量）；将无色中性单体装入纯净且干燥过的棕色瓶，并加入少量无水硫酸钠或无水氯化钙以脱除单体中所含的少量水。将单体置于低温背光环境，保存备用。2、苯乙烯减压蒸馏将获得的提取液进行减压蒸馏，开启冷凝水，控制压力减压蒸馏过程中，要注意控制温度的变化和压力系数，所获得的产物压力与温度是对应关系。进行查表，注意提取。当达到要求时，小心转动接液管，收集溜出液，直至蒸馏结束。蒸馏完毕，撤去热源，待体系稍冷后，慢慢打开毛细管上的螺旋夹子，并渐渐打开二通活塞，缓慢解除真空使体系内压力与外界压力平衡后方可关闭抽压装置。最后关上冷凝水。拆卸顺序要正确。将所获得的溜液降温后，提取出来。五、思考题1、为什么要对单体进行精制，其意义何在？2、单体的精制方法及原理？3、实验中需要注意的问题及心得。实验四 聚氨酯弹性体的合成与浇铸一、实验目的1、了解聚氨酯合成原料，甲苯二异氰酸酯及聚酯的特性。2、了解聚氨酯逐步加聚反应的特点。3、初步掌握聚氨酯弹性体的预聚合成方法。二、实验原理 异氰酸酯基是非常活泼的功能性基团，它极易与含活泼氢的物质。如水、醇、胺等进行加成反应。因此，二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与二元醇或二元胺等聚合物进行加聚反应时，可得线性的聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。反应如下：异氰酸酯的种类很多，常见的有24甲苯二异氰酸酯(2，4TDI)、2，6甲苯二异氰酸酯(2，6TDI)、二苯基甲烷二异氰酸（MDI）、己二异氰酸酯（HDI）等。通常使用的异氰酸酯是2，4甲苯二异氰酸酯与2，6甲苯二异氰酸酯以8020比例的混合物。常用的二元醇类有乙二醇及由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而得的聚环氧乙烷乙二醇（又称聚醚）。聚环氧丙烷乙二醇、乙二醇和已二酸形成的聚酯等。反应催化剂为三级胺或有机锡的化合物。三、仪器药品甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、相对分子质量为3000的聚酯（PE）、1,4-丁二醇（BDO）、丙酮500ml烧瓶、温度计、一次性杯子、电加热套、搅拌器、托盘、干燥箱、脱脂棉四、实验步骤方案一：预聚体的制备：将200g聚酯置于装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温至60，按配方量准确加入甲苯二异氰酸酯17.4g,搅拌均匀后升温到8085，恒温反应1.5h；制得预聚体。弹性体制备：将预聚体降温至60，加入丁二醇3g迅速混合，待温度升至85，停止搅拌， 迅速倒入已预热的铺覆有薄膜的托盘中，110下熟化35h。方案二：预聚体的制备：将200g聚酯置于装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温至60，按配方量准确加入甲苯二异氰酸酯18.1g,搅拌均匀后升温到8085，恒温反应1.5h；制得预聚体。弹性体制备：将预聚体降温至60，加入丁二醇3g迅速混合，待温度升至85，停止搅拌，迅速倒入已预热的铺覆有薄膜的托盘中，110下熟化35h。方案三：预聚体的制备：将200g聚酯置于装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温至60，按配方量准确加入甲苯二异氰酸酯23.2g,搅拌均匀后升温到8085，恒温反应1.5h；制得预聚体。弹性体制备：将预聚体降温至60，加入丁二醇6g迅速混合，待温度升至85，停止搅拌， 迅速倒入已预热的铺覆有薄膜的托盘中，110下熟化35h。方案四：预聚体的制备：将200g聚酯置于装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加热，当物料大部分熔化后开动搅拌，升温至60，按配方量准确加入甲苯二异氰酸酯24.1g,搅拌均匀后升温到8085，恒温反应1.5h；制得预聚体。弹性体制备：将预聚体降温至60，加入丁二醇6g迅速混合，待温度升至80，停止搅拌， 迅速倒入已预热的铺覆有薄膜的托盘中，110下熟化35h。五、思考题1. 异氰酸酯基(-NCO)与水、醇、二醇、胺、盐酸、亚硫酸氢钠、苯等的反应如何?2异氰酸酯在取用时应注意什么?为什么?3反应过程中分子链的增长情况与什么有关？4聚酯与异氰酸反应的特性如何?5如何控制反应的凝胶？6. 后熟化的作用以及要注意的问题？实验五 聚苯乙烯悬浮聚合一、 实验目的 1、了解悬浮聚合的原理，特征及配方中个组分的作用。 2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各条件对产品的颗粒度和性能的影响二、实验原理本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在所有情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合在聚合过程中，随着单体不断转变成聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动增速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点缺陷。 为了克服本体加聚过程粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻。这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用得较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样，实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.20.5毫米，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此，悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合，符合本体聚合的动力学规律。 悬浮聚合通常采用的是连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度大、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此，可以使用催化剂等来提高反应速度。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时，因为解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。 但是，籍强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团。加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在防止小珠颗粒粘在一起时特别有效。 采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。 苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。三、仪器和试剂1、 仪器 标准磨口三颈瓶(500ml/24mm*3)一只；球形冷凝器(300ml)一只；温度计(100)一只；烧杯(100ml)两只；恒温水浴槽一台；电动搅拌器一套。 2、 药品 苯乙烯16ml精制聚合级；15ml0.3%PVA溶液；过氧化苯甲酰0.3g,化学纯精制。四、操作步骤（1） 如图装配好仪器。 图4-1 苯乙烯聚合装置图1-搅拌器 2-密封套 3-温度计4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶（2） 用量筒量取16ml苯乙烯单体,放入0.3g过氧化苯甲酰，在室温下摇荡使其完全溶解。 （3） 在三口烧瓶中加入120ml去离子水，再加入15ml0.3%聚乙烯醇溶液，加热使其溶解。 （4） 将锥形瓶中的苯乙烯-过氧化苯甲酰溶液加入三口烧瓶。并将30ml水冲洗数次倒入。慢慢开动搅拌并调节转速，使苯乙烯单体在水中分散，形成要求粒径（直径0.8mm）的球形微珠悬浮在水中。 （5） 冷凝管内通冷水保持回流状态，调节水浴锅温度，半小时内升温至8590C，待水浴温度升至90时保持恒温聚合，并保持此温度聚合反应2小时，小颗粒开始发粘表明已发生聚合。这时要特别控制搅拌速度。适当的加快搅拌速度，以免粘性的单体-聚合物颗粒聚成团。再升温至95反应，待珠体变硬，表示大部分单体已转变成聚合物，使反应进一步完成。 （6） 反应结束后，将体系降至室温，将得到的珠状产物过滤。并用水洗涤数次。产品在50烘箱中干燥（注意温度不能太高，以防老化或熔结）。称重并计算产率： 产品外观：无色珠状颗粒。 五、注意事项 1、开始时，搅拌速度不宜太快，避免颗粒分散太细。 2、保温反应2h左右时，此时颗粒表面粘度比较大，易发生粘结。故此时必须十分仔细调节搅拌速度，千万不要使搅拌停止。否则颗粒将粘结成块。 3、聚合物干燥温度不可超过60，否则颗粒表面将熔融而粘结。 六、思考题 1、当两种互不相溶的液体混合搅拌，液体的什么性质促使其形成球形颗粒？2、为什么说搅拌对于悬浮聚合是特别重要的？搅拌速度对颗粒度、颗粒形状有什么影响？ 实验六 引发剂精制（BPO重结晶）一、实验目的1、重结晶是纯化精制固体有机化合物的重要手段，通过实验熟悉重结晶提纯法及相关的各项单元操作；2、了解BPO的基本性质和保存方法。3、掌握BPO的精制方法。二、实验原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系，一般是温度升高，溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。重结晶提纯法的一般过程为：1、选择适宜的溶剂某一有机化合物进行重结晶的溶剂应该具有如下性质：（1）与被提纯的有机化合物不起化学反应。（2）对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。（3）杂质化合物的溶解性对温度变化不敏感。（4）对要提纯的有机物能在溶剂中形成较整齐的晶体。（5）溶剂的沸点，不宜太低（易损），也不宜太高（难除）。（6）价廉易得无毒。选择溶剂时常根据“相似相溶”原理，溶质往往易溶于结构与其相似的溶剂中。可查阅有关的文献和手册，了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度；也可通过实验来确定化合物的溶解度，即取少量的重结晶物质在试管中，加入不同种类的溶剂进行预试，筛选出适宜溶剂。2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液 制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加2O左右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）。也不可加过多溶剂，否则冷后析不出晶体。溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度，结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂，以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失；如果结晶不易析出，可适当少加一些溶剂，以提高重结晶的回收率。3、脱色 待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体15），煮沸510min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）4、乘热过滤除去不溶性杂质 乘热过滤时，先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角，紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸吸收溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔），将溶液沿玻棒倒入，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。5、抽滤 抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式，将剪好的滤纸放入，滤纸的直径切不可大于漏斗底边缘，否则滤纸会折边，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环泵，通过缓冲瓶（安全瓶）上二通活塞调节真空度，开始真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此时真空度可逐渐升高些，直至抽“干”为止。注意停泵时，要先打开放空阀（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。 6、结晶的洗涤和干燥 用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据所用的溶剂及结晶的性质来选择，常用的方法有以下几种：空气晾干；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸吸干；真空干燥。BPO为白色结晶性粉末，熔点在103106，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，受撞击、热、摩擦时会爆炸。常用的BPO由于长期保存的原因，部分分解了，因此在用于聚合前需要进行精制。通常采用重结晶的方法，在结晶过程中，温度过高会发生爆炸，注意控制温度。表1 过氧化苯甲酰在不同溶剂中的溶解度（20）溶 剂溶解度/ g/100ml石 油 醚0.5甲 醇1.0乙 醇1.5甲 苯11.0丙 酮14.6苯16.4氯 仿31.6三、仪器和试剂加热套、热漏斗、玻璃棒、温度计、烧杯、循环水真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶，真空干燥箱，偶氮二异丁腈、甲醇（乙醇）、滤纸等。实验装置：四、操作步骤过氧化苯甲酰（BPO）的精制（重结晶法）采用重结晶法提纯过氧化苯甲酰（BPO），其方法是以氯仿为溶剂，甲醇作沉淀剂，过程如下：1、取一250ml锥形瓶，加入15g过氧化苯甲酰和60ml氯仿，室温下不断搅拌使BPO溶解；加入的BPO大部分溶解，溶液呈乳白色，但有少量颗粒存在，并且溶液表面有油状液滴。原因是BPO溶于氯仿，杂质不溶，故有少量颗粒。另BPO长期置于空气中，使之变潮变润，因此溶液表面有油状液滴，即不与氯仿相溶的水滴。2、用大烧杯量取150ml甲醇，在烧杯口盖上34层纱布，将溶解有BPO的溶液经纱布缓慢过滤，滤液慢慢滴入用冰水冷却的甲醇中；有不溶杂质残留在纱布上，当滤液滴入甲醇中时，立刻有大量白色亮晶晶的颗粒出现；溶液静置有大量白色针状晶体析出。原因用纱布过滤时，虽然绝大多数杂质被去除，但因纱布效果有限，所以仍有一些杂质落入甲醇中。BPO在甲醇中的溶解度比氯仿小很多，而残留的杂质可能充当成核剂的作用，所以一开始就有大量白色颗粒产生，静置之后形成针状晶体。3、将上一步骤的溶液静置，待BPO充分结晶析出后，用布氏漏斗抽滤，并用适量冷的甲醇洗涤晶体，继续抽滤、抽干；并将所得的产品转移到纸上。抽滤瓶中有白色颗粒；烧杯闭上有白色附着物；所得产品部分呈针状晶体，部分呈粉末状。原因因抽出的甲醇中仍有没被析出的BPO，所以在抽滤瓶中会有白色颗粒，残留在烧杯中的甲醇在挥发后，溶解在其中的BPO就会附着在烧杯壁上。产品抽滤和转移时有很多针状晶体被破坏成粉末。4、复重步骤二次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥并称重计算产率。5、将干燥的BPO晶体盛放在广口棕色瓶并保存在干燥器内备用。五、注意问题1、过氧化苯甲酰应在室温下溶解，不能加热，否则容易引起爆炸，所以应特别注意。2、氯仿极易挥发，在过滤时应快速过滤；3、甲醇有毒，使用时注意通风；甲醇有毒，亦可以用乙醇代替。丙酮和乙醚对过氧化物有诱发分解作用，所以不适合作重结晶的溶剂。4、该实验中温度过高会发生爆炸，因此注意控制温度。六、思考题1、重结晶时，溶剂的品种和用量如何确定？ 2、重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要内容是什么？3、用活性炭脱色为什么要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？实验七 塑料邵氏硬度测定一、实验目的1. 了解塑料硬度的概念及表示方法；2. 掌握邵氏硬度测量的基本原理及测量方法。二、实验原理硬度是物质保持其本身形状不变的性质。塑料的硬度通常是指塑料材料抵抗一种视为不发生弹性和塑性变形的刚性物质对它压入力的能力，其数值大小可认为是塑料软硬程度有条件的定量反映。塑料硬度虽然没有像金属材料硬度与其它力学性能之间有固有的对应关系，但是硬度仍然是材料研究质量控制和产品检验等的一项重要指标。硬度测试的